2009第四章自由基共聚重点.pptVIP

自由基共聚合 共聚物的类型 研究共聚反应的意义 定性描述 竞聚率的测定 取代基对单体和自由基活性的影响 共轭效应 极性效应 Q、e值的含义 * 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 可以研究反应机理 可以测定单体、自由基的活性；结构与活性的关系 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物 在理论上 成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚 扩大了单体的原料来源如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚 在应用上 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 共聚反应与引发和终止、转移无关 1 1 1 1 0 1 1 r1r2 F1f1（r11）, 在对角线上方，与另一对角线呈对称状态。 F1f1 （r11),在对角线下方。 理想共聚 与对角线有一交点，此点称为恒比点(1-r2)/(2-r1-r2)，r1 r2, F10.5 1 1 非理想共聚 “嵌段” 非理想共聚 交替共聚 理想共聚 1 1 1 0 1 r2 也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 1 F1 f1，在对角线上方 1 F1 f1，在对角线上方 1 F1=0.5 0 F1=f1 理想恒比共聚 1 r1 F1 f1 f10 F1 f1，进入共聚物中的M1多，所以体系中M1的比率↓→f1↓→F1↓ F1 f1，进入共聚物中的M1少，所以体系中M1的比率↑→f1↑→F1↑ r11，r21 r11，r21 恒比点 直线交点法（Mayo-Lewis法) 截距斜率法（Fineman-Ross法） 曲线拟合法 积分法 共轭效应 极性效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体苯乙烯，丁二烯； 取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，如苯乙烯自由基。-CN, -COOH, -COOR均有共轭效应，所以这些自由基的活性也不很高。 反之，取代基没有共轭效应的链自由基活泼，如 氯乙烯链自由基，乙烯基醚链自由基，醋酸乙烯酯链自由基。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。 在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应。 极性相差愈大，r1·r2值愈趋近于零，交替倾向愈大。 在用Q、e值判断共聚行为时， Q值代表共轭效应度量， Q值愈大，单体愈易反应。 e值代表极性度量；正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。 直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值。可估计交替共聚的倾向。 *