曲线a密封坩埚.PDF

Thermal Analysis eNewsletter 应用应用调制调制DSC(ADSCDSC(ADSC))测量溶液中溶质的比热测量溶液中溶质的比热 应用应用调制调制DSC(DSC(ADSCADSC))测量溶液中溶质的比热测量溶液中溶质的比热 原作：Dr. Markus Schubnell, Dr. Jϋrgen E.K. Schawe 前言前言 前言前言 在用DSC技术分析物质时，常常会碰到分析含有一些残留溶剂或其它残余物的溶液。 传统的DSC在分析这些溶液时，其测量曲线就会显示出较宽的吸热蒸发峰，这样的峰常 常会掩盖其它的一些热效应和过程，因此对计算造成一定的困难。另外残留的溶剂也会 对其它的一些热效应造成影响：例如，残留的溶剂可以作为增塑剂，从而使样品的玻璃 化温度向低温方向移动。一种可以分离这种残留溶剂挥发热效应与其它热效应的方法就 是使用温度调制式DSC，即ADSC。ADSC就是在线性的升温程序上叠加了正弦温度调制程 序，这就会产生正弦交变热流。用这种热流就会很容易地将重叠的热效应分离。在本文 就是采用ADSC，选择一种含有残留溶剂的药物作样品进行该方面的应用示例研究。 实验实验 实验实验 实验采用的DSC配备有内置机械制冷 （Intracooler）温度程序如下：升温速率1 K/min，温度振幅0.5 K，周期48 s。样品是分散性的含有两种不兼容的无定型成分的药 物，该药物中含有8 %的残留溶剂。样品将分别在密封的坩埚、穿孔的坩埚和敞开的坩 埚中进行实验，所谓穿孔的坩埚就是在密封的坩埚盖上穿一50 um左右的小孔。 用三种不同装样方式、以10 K/min进行扫描的DSC曲线见图1。在敞开的坩埚中 （曲 线c），出现在10~220 ℃的一个较宽的蒸发吸热峰，该吸热峰的热焓值为1214 mJ（以 密封坩埚的测量 （曲线a）作为基线）。 图1：一分散性药物样品物质在不同制样方式下传统DSC实验；曲线a：密封坩埚；曲线b： 穿孔坩埚；曲线c：敞口坩埚。样品量大约5 mg；升温速率10 k/min。 e 图2是该样品用TGA/SDTA851 测得的热失重曲线，从室温至150℃失重大约8.4%。如 果将敞开坩埚的样品重量考虑进去，吸热峰的归一化焓值为2557 J/g，这与水的蒸发热 焓值 （2400 J/g）正好吻合。由此我们可以得出；水和物质间的作用力很弱，失重是由 于水分的挥发。 Thermal Analysis eNewsletter 图2：含有残留溶剂的样品溶液的TGA曲线；样品量8.04mg；升温速率5 k/min。 密封坩埚内样品曲线 （曲线a）显示出：在140 ℃有较大的曲线偏离；这是由于坩 埚内的压力不断增大直至将坩埚盖顶起造成水蒸气的快速释放；另外在50 ℃和130 ℃ 附近还有两个较小的吸热峰。 在穿孔的坩埚中 （曲线b），水蒸气的挥发向沸点方向偏移，在该曲线上也有类似 于曲线a的50 ℃的吸热峰在敞开的坩埚中，该峰在某种程度上会向高温方向移动。这是 因为残留的溶剂在敞开的坩埚和穿孔的坩埚中因挥发作用而浓度相对较小。可见，残留 的溶剂直接改变了热效应发生的温度点。 图3总结了温度调制式DSC实验曲线。总的热流对应着传统的DSC曲线。测量仍在敞 开的坩埚 （曲线a和d）和穿孔的坩埚 （曲线b和c）中进行。由于升温速率降低了10倍， 因此整个曲线都向低温方向移动。在敞开的坩埚中除了水的挥发外峰未见其它的峰；在 穿孔的坩埚中，除了水的挥发峰外，在55 ℃有一吸热峰，不过该峰被宽宽的蒸发峰所 遮盖。 Thermal Analysis eNewsletter