[2018年最新整理]2012-第二章配合物的结构及异构现象.pptVIP

§1-1 配位数与配位多面体 Werner曾对配合物的立体结构和异构现象作了大 量研究工作，随着各种现代结构测定方法的建立，配合 物的结构和异构现象更成为配位化学的重要方面。 配合物的配位数与几何构形 MA4B2 2 (顺、反) [Co(NH3)4Cl2]+ MA2B2C2 5 [Pt(NH3)2(OH2)2Cl2] 化合物 MA2B2C2 配合物的异构现象 [Co(NH3)5Br]SO4（紫红色）[Co(NH3)5SO4 ]Br(红色) ?水中电离 ?水中电离 [Co(NH3)5Br]2+ [Co(NH3)5SO4]+ 电离得到不同的配离子 键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同。 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] 与 [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] 和 [Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2] [PtII(NH3)4][PtⅣCl6] 和 [PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4] 在配阴离子和配阳离子组成的盐中， 配体在配阴离子和配阳离子之间的分配不同 配位体的种类、数目可以任意组合 中心离子可以相同, 也可以不同 中心离子氧化态可以相同也可以不同 配体本身有异构体，相应的配合物也互为异构体 六配位 八面体 化合物 几何异构体数目 例 [Cr(gly)3] [Rh(py)3Cl3] MA3B3 2 (面、经) [CoCl3(NH3)3]， [Ru(OH2)3Cl3] 六配位 八面体 化合物 几何异构体数目 例 八面体配合物几何异构体数目 类型 MA6 MA5B MA4B2 MA3B3 MA4BC 数目 1 1 2 2 2 类型 MA3B2C MA2B2C2 MABCDEF 数目 3 5 15 几何异构体的鉴别方法 (1) 偶极矩 极性分子中，正电荷中心或负电荷中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的乘积，称为偶极矩。 μ= q · l 单位：德拜(Debye) 偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异构体。 条件：配合物在非极性溶剂（如苯）中要有一定的溶解 度，否则无法测定。 （2） X射线衍射法 该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来鉴定几何异构体。 例：trans-[Cu(py)2Cl2] (平面正方形)。 例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式 反式 [Pt(PPr3n)2Cl2] 11.5 0 [Pt(PEt3)2Cl2] 10.7 0 2. 旋光异构现象 (optical isomerism) 旋光异构是由于分子中没有对称因素(对称面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。 当分子中存在有一个不对称的碳原子时, 就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 旋光异构 从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物. 但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。 再高明的医生也无法将左(右)手移植到右(左)腕上! 旋光