有机第3章 烯烃.pptVIP

碳正离子稳定性： 需要的能量低,易生成,稳定 需要的能量高,不易生成,不稳定 烯烃与HX加成速率问题 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 重排问题 甲基转移 负氢转移 碳正离子的重排 写出反应机制及其中间体，并加以解释。 负氢重排 C+ 2? ? 3? 解： 思考：为什么H+加在1上？ 补例1——环状C+的重排 a. 与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) (2) 烯烃H2SO4与的加成 CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸 b. 也和 HCl 的加成一样，符合马尔科夫尼科夫规律 c. 烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)--制醇 丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸，再水解的产物? 利用此性质烯烃可以除去烷烃中的少量烯烃 CH3-CH2-OSO3H + H2O ? CH3-CH2-OH + H2SO4 (3) 烯烃与水的加成 由于碳正离子可以和水中杂质作用，副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，无工业使用价值，但合成题中也常用。 工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇） 在酸催化下: (4) 与卤素的加成(Cl2、Br2) Br2/CCl4 溶液为黄色，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。 乙烯与溴的反应 反式加成历程——(无重排产物) 溴鎓离子 Kochi, Chem. Commun. 1998 2.08 ? 1.92 ? (5) 与HO-Br或HO-Cl的加成 该反应也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而是卤素正离子的加成。 (1) 符合马氏规则 (2) 反式加成 类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, ClNO (亚硝酰氯) 反应机理： 证明第一步为溴正离子的加成，第二步为亲核试剂进攻。 3.6.3 自由基加成——过氧化物效应 在hv和ROOR存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。 只有HBr有过氧化物效应 反应机理： (自由基加成) 链引发： 链终止： (+ 163 kJ/mol) (- 71 kJ/mol) (- 48 kJ/mol) 链增长： (- 21 kJ/mol) (R=Et) 自由基的平面结构 自由基的稳定次序：(从键能和超共轭效应解释) 3.6.4 硼氢化反应和羟汞化反应 甲硼烷与醚的络合物 BH3的二聚体 硼接近空间位阻小、?电荷密度高双键碳，并接纳?电子 负氢与正碳互相吸引 电负性 B：2.0 H：2.2 硼氢化反应机理： 一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基，可停留在RBH2或R2BH阶段 硼氢化反应的特点 立体化学：顺型加成(烯烃构型不会改变)； 区域选择性—反马氏规则； 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。 应用于从烯烃制备醇的反应： 对α-烯烃是制备伯醇的一个好方法. ? 若用ROH代替H2O，产物可以是醚 烯烃羟汞化—去汞还原反应： 该反应的特点是：（1）反式加成（2）符合马氏规则（3）无重排（4）反应条件温和 思考题： 3.6.5 氧化反应 (1) 空气催化氧化 (2) 过氧酸氧化 第3章 烯烃 3.1 烯烃的异构和命名 3.2 烯烃的结构 3.3 烯烃的Z-E标记法——次序规则 3.4 烯烃的来源和制法 3.5 烯烃的物理性质 3.6 烯烃的化学性质 催化加氢 亲电加成反应 (X2, HX, HOX, H2O, 浓H2SO4) 于HBr加成的过氧化物效应 硼氢化反应、羟汞化反应 氧化反应 臭氧化反应 聚合反应 α-H的反应 本章需掌握知识： 烯烃的结构和系统命名；π键的特点(肩并肩、平面两侧、不可旋转)；会用Z/E表示烯烃的构型；会判断取代烯烃的稳定性； 烯烃的制备(醇脱水、卤代物脱HX)；烯烃的亲电加成反应（H2O、X2、HX