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第一定律复习 一、热力学的基础概念 系统：被划定的研究对象。 环境：系统之外，与系统密切相关，且影响所能及的部分。 系统的分类： 隔离系统(孤立系统) 封闭系统 敞开系统 系统的性质： 广度性质（容量性质）：数值与系统的数量成正比。 例：V、m、S、U、H、Cv、Cp等。 强度性质：数值取决于系统自身的特性，与系统的数量无关。 例：T、P、 Cv,m、Cp,m、密度和粘度等。 热力学平衡条件： 热动平衡：系统的各个部分温度相等。 力学平衡：系统各部分之间，没有不平衡的力存在。 相平衡：当系统不止一个相时，物质在各相之间的分布达到 平衡，在相间没有物质的净转移。 化学平衡：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，系统 的组成不再随时间而改变。 状态函数： 性质的变化与过程（或途径）无关，只取决于系统 初、末状态。 在数学上具有全微分的性质，可以按全微分的关系来处理。 热和功 定义： 热：由于温度不同，而在系统与环境之间交换或传递的能量。 功：除热以外，其他各种形式被传递的能量。 表示方法： 常量变化：Q、W 微量变化：δQ、δW， 用符号“δ”来表示，用以区别于状态函数用的全微分符号“d” 正负号表示的意义： Q：Q0，系统放热；Q0，系统吸热 W：W0，环境对系统作功，W0系统对环境作功 单位：都是能量单位J（焦耳） 热力学第一定律 △U=U2-U1=Q+W 系统发生微小变化：dU= δQ+δW U是状态函数，又是容量性质。 U＝U（T、P、n） 微小的热力学能变化可以写为： U＝U（T、V、n） 微小的热力学能变化可以写为： 焓（H） H=U+pV（定义式）（等压不做非体积功） 单位：J，没有确切的物理意义 △U=Q+W Qp=△H Qv=△U 热力学第一定律对理想气体的应用 80页Joule实验结果： T没有变化：Q＝0，W＝0 ，所以: △U=Q+W=0，△H=0 等温过程： △U=0，△H=0 变温过程：△U=∫nCv,mdT，△H=∫nCp,mdT 理想气体系统的等压热容与等容热容之间的关系： Cp-Cv=nR 或Cp,m-Cv,m=R 绝热过程的方程式与功:Q=0 γ＝Cp/Cv ， γ热容比 PVγ＝常数， TVγ-1＝常数， P1-γ Tγ＝常数 理想气体绝热可逆过程中的功：W= △U= Cv(T2-T1) Carnot循环 四步构成的热力学基本循环 热机效率： 冷冻系数： Joule-Thomson效应 节流膨胀：92页 理想气体在节流膨胀中， 化学反应的热效应 等压热效应： 等容热效应： 反应进度 标准摩尔焓变 * * 状态方程： 对于一定量的单组分均匀系统，经验证明，状态函数T、P、V之间有一定的联系，可表示为：T＝f(P、V) [只有两个是独立的] 对于多组分均相系统： T＝f(P、V、n1、n2…) 过程与途径： 在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化。 常见的变化过程有： 等温过程：T1＝T2＝T＝T环境 等压过程：P1＝P2＝P＝P环境 等容过程：系统体积保持不变 绝热过程：Q＝0，P、V、T都发生变化 环状过程：状态函数的变量都等于零 热容（C） 定义 单位：J·K-1 摩尔热容 单位：J·K-1·mol-1 可逆(r) 可逆(r) 实际气体的△U和△H 等温条件下，对范氏气体 Qp=Qv+ △n(RT) △rH= △rU+ △n(RT) 反应物 T1，P1，V1 等压 （Ⅰ） 生成物 T1，P1，V2 生成物 T1，P2，V1 （Ⅲ） （Ⅱ） 等容 任意的化学反应式： 写作 反应进度： (1) ?：反应进度，mol (2) ?的意义： 若? ?＝1mol，则?nB＝ ?B mol ? ?＝2mol，则?nB＝ 2?B mol (3) ? ?值与B的选择无关而与方程式的写法有关 注：通常所说的反应热均指? ?＝1mol时反应系统吸收或放出的热量。 * * *