有机化学反应机理5.docVIP

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有机化学反应机理5

20、Crigee,R 反应 ??? 1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化,生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类,产率很高。 ?????? 反应机理 ??? 反应过程中先生成环酯中间产物,进一步C--C键裂开成醛或酮。 ???? 酸催化的场合,反应历程可以用下式表示: 反应实例 21、Dakin 反应 ??? 酚醛或酚酮类用H2O2在NaOH存在下氧化时,可将分子中的-CHO基或CH3CO-基被-OH基所置换,生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。 反应机理 反应实例 22、Elbs?反应 羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮,加热时发生环化脱氢作用,生成蒽的衍生物: ?? 由于这个反应通常是在回流温度或高达400-450 °C的温度范围内进行,不用催化剂和溶剂,直到反应物没有水放出为止,在这样的高温条件下,一部分原料和产物发生碳化,部分原料酮被释放出的水所裂解,烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应,致使产率不高。 反应机理   本反应的机理尚不清楚。 反应实例   23、?Edvhweiler-Clarke 反应 ?? 在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺: ?????甲醛在这里作为一个甲基化试剂。 反应机理   反应实例   ? 24、Elbs,K.过硫酸钾氧化法 ??? 将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位,生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约20~48%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧: ??? ??? 芳伯胺类如用本试剂氧化时,变成硝基化合物。 反应机理 反应实例 ??

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