非简谐效应Anharmonicity.PDFVIP

3.5 非简谐效应（Anharmonicity) 一. 简谐近似的不足 二. 非简谐下的解 三. 绝缘体的热导率 参考：黄昆书3.10 3.11 两节 四. 晶格状态方程和热膨胀 Kittel 8 版5.2 5.3 两节 一.简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。 在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此 图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质。 简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有 其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我 们可称作简谐晶体。但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶 体完全不同，是我们过于理想化的结果。 然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论： 1. 没有热膨胀； 2. 力常数和弹性常数不依赖于温度和压力； 3. 高温时热容量是常数； 4. 等容热容和等压热容相等 CV = CP 5. 声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无 限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不 衰减或不随时间改变形式。 6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。 7. 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和Brilouin 散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。 以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。 原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了 势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称 的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置， 所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称 性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相 符的推论就都不存在了。 然而非谐项的存在将 简谐近似,势能为抛 会给运动方程的求解带来 物线，两边对称。 很多的困难，所以我们在 讨论非简谐效应时，往往 更多的采用定性分析的方 a r 法，采用对简谐近似结论 0 修订和补充的方法来适应 非简谐的情况。 若考虑展开式的高次项，得到的模式不再是相互独立的， 此时也不能再定义独立的声子了，如果非简谐项相对于简 谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的， 但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来 考虑，此时的声子气体就不再是理想气体 若原子间的相互作用势是严格的简谐势，则声子间无相互 作用，没有能量交换，若果真如此的话，那么一个晶体就 不可能进入热平衡状态，由外界干扰而激发产生的声子数 不会变化。但实际上声子很快要进入热平衡分布，因此外 界干扰而激发的声子很快要消失掉，正是由于有非简谐作 用的存在才可能有热膨胀和热传导。 对实际晶体而言，它们反抗把体积压 缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积 膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的， 振幅增大，原子距离增大，这是发生热膨 胀的根源。 a(T ) a0  见Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments ⅠP154 从势能展开项开始讨论： 2 3     du 1 d u 1 d u