[工学]精品课件!《化工热力学》_第二章2.pptVIP

状态方程的应用 二. 立方型状态方程 4. Peng - Robinson ( PR )方程 三.多常数状态方程 2 . BWR 方程 * 化工热力学 第二章 流体的热力学性质 第二节 §2—2、流体的状态方程式 纯流体的状态方程（Equation of State ，简写为EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式: 表达物质的压力、体积、温度及成分之间的数学关系式 ，叫做状态方程。 1 . 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2 . 用状态方程可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质。 3 . 用状态方程可进行相平衡和化学反应平衡计算。 （1）在极低压力，较高温度下，真实气体可以当成理想气体处理，使问题简化。 （2）为真实气体状态方程计算提供初始值。 用来检验其它真实气体状态方程的正确性。 实用价值： 理论价值： 一、理想气体方程 P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。 理想气体的两种假设：（1）气体分子呈球形，它们的体积和气体总体积相比可以忽略，气体分子之间的碰撞和容器壁之间的碰撞是完全弹性的。（2）气体分子之间不存在相互作用力。 立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。 范德华（van der Waals） 方程是第一个适用于真实气体的立方型方程。 1、范德华(Van der waals) 方程 或 1） 当 时， ， ，方程是正确的。 2） 在临界点，由 检验： 可以求出: a、b： 正值常数，与流体的特性有关. 式中得， 将 代入 两式相比得: 2、R—K方程 或 a、b： 正值常数，与流体的特性有关， 物理意义与范德华方程相同 检验： （2） ， 用与范德华方程相同的方法求出a、b常数值。 时， （1） 当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤： 所得的 为a、b的函数。 1）、将实验的 、 值代入方程（2—10）求出相应的 ， 2）、利用最小二乘法求a、b 令 ， 当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。 求极小值。 （1）、用于非极性和弱极性化合物计算精度较高。 （2）、物理意义明确。由图可知： 优点： 2 1 3 4 5 图2—3 立方型方程的等温线 给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但大多数情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。 当TTc时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物理意义。 （3）便于迭代计算： 直接迭代法（非线性方程）： ——能收敛 当 (给定精度)接近根。（此函数必须收敛） 形式（已知P、T求V） 对于R—K方程，将方程改为 计算步骤： 查 计算a.b i=1 N Y 即为所求 (a)、求蒸汽的摩尔体积 将R—K方程两端乘 整理成： 写成迭代形式： 选理想气体体积 为初值： （b）、求液相摩尔体积 将R—K 式展开： 即： 即： 展开同除 ，得： 即： 如令： ，则上式写成： 取初值： 例 2—2 已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试 用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。 [解] 求出a、b 两个常数 将有关的已知值代入式（2—12），即可求出饱和蒸汽的摩尔体积， 从附表1查得氯甲烷的 和 值，用式2—14、式（2—15） 将迭代初值 代入上式， 反复迭代至收敛，其结果为 实验值为 将有关的已知值代入式（2—13）和式（2—14）可求出饱和 液体的摩尔体积， 将迭代初值 代入上式， 反复迭代至收敛，其结果为 实验值为 3、SRK 方程 式中： 下标i 指的是i 物质。 ω—物质的偏心因子 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛的应用. SRK方程不但用于气体计算（用于轻烃类气体的计算精度高于R-K方程），也用于汽液平衡计算。用计算机多用SRK方程，手算多用R—K方程。 SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式： 其中： PR方程预测液体摩尔