[材料科学]先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程.pdf

先进有机光电感应材料 ——利用激发态分子内质子转移过程 摘要：最近，有机荧光分子利用激发态分子内质子转移作用过程吸引了众多注意， 由于具有独特的光物理性质促进了他们在新型光电子方面的应用。在大概介绍了 激发态分子内质子转移过程和相关的光物理性质之后，接下来又调查了最近对先 进 ESIPT 的研究及其光电子应用，特别是在化学传感器，荧光成像，质子转移 激光和有机发光二级管（OLEDs ）等方面。 1 简介 在化学和生物中分子内或分子间的质子转移反应被认为是最基础和最重要 的过程，例如酸碱中和反应和酶的反应。基于不同的体系会发生各种不同的质子 转移反应，在基态或者是激发态，绝热的或者是非绝热状态的。在这些反应中激 发态分子内质子转移（ESIPT ）在理论上和实验层面上都非常具有吸引力，因为 它具有相当大的荧光发射范围（6000-12000cm-1 ），在质子转移酮形式中没有再 吸收摒弃不容易发生粒子束反转。这主要是由于在烯醇和酮的光学互变异构化 （E→E ＊→K ＊→K→… ）过程中他内在的四能级光周体制。另外，ESIPT 也非 常快(KESIPT ＞1012s-1)甚至能够在非常低的坚硬的玻璃中发生。 1950 年Weller 第一次在水杨酸中发现了ESIPT ，他注意到了它具有不同于 其他衍生物的非常大的斯托克斯转移，例如，邻甲氧基苯甲酸。许多具有ESIPT 的分子如苯甲酮的衍生物、黄酮、醌类化合物、吡啶类、喹啉类、喹喔啉类、唑 类、二唑类、三唑类和亚水杨基苯胺类都已经经过调查研究。因此，早期对ESIPT 的研究和概述主要集中新发现的 ESIPT 分子在稀溶液中的基础的光物理性质和 质子转移动力学。在1986 年的综述中，Kasha 通过它们的质子转移机理将ESIPT 过程分成 种不同的类型，并且针对不同类型的性能特点以及潜在的功能发表了 评论。在 1989 年，Barbara 等对两种不同ESIPT 分子的皮秒动力学和光谱学研 究进行了预测。接下来在1993 年，Arnaut 和Formosinho 报道了一种非常广泛的 ESIPT 的理论模型，这种理论发生在皮秒动力学和光谱学的单冲态下。1996 年 Zewail 和他的同事详细的报道了 ESIPT 反应动力学，重点介绍了在飞秒泵浦和 喷气分子技术的协助下得到的表面时能特性。最近，Chou 和他的同事根据分子 内的氢键结构将 ESIPT 分子进行了分类，并且认真评估了质子耦合电子转移分 子激发态分子的光物理性质，PCET 是通过飞秒时间分辨光谱分析得到的。 同时，对 ESIPT 分子的实际的及潜在的应用研究也很广泛，这主要是基于 它独特的光物理特性。例如，辐射衰退后在基态下较大的斯托克斯转移和简单的 反向转移已经应用到紫外线稳定剂、能聚集器和有机辐射侦检器中。另外，ESIPT 过程中固有的四级光周促进了发光的K 形式的互变异构体能够进行粒子数反转， 为质子转移激光提供了一个理想的框架。由于 ESIPT 在环境媒介中独特的光敏 感度，使得它成为粒子、化学分子和生物分子的荧光探针的又一个潜在应用。最 近，又合成了新型的高发射性ESIPT ，这为光电子应用和ESIPT 过程的合并铺平 了道路，例如光学成像、光学存储器和有机发光二级管。 到目前为止，已经对 ESPTI 分子的光物理制程做过大量的光谱学和理论研 究，他们分子结构的性质也已经确定了。另一方面，利用 ESIPT 过程的实际应 用在研究过程中是非常受限制的，例如，低发射率、酮发射浓度猝火以及环境敏 感光谱的变化。幸运的是，不断有文章报道利用合成新型功能 ESIPT 分子创新 突破了光电子的应用。本文将全面讨论一下ESIPT 分子应用潜力和前景。首先， 我们会简要介绍一下 ESIPT 的理论背景和基础的光物理性质，主要以不变的光 谱学观点理解它们的多重放射性，以及调整发射光谱的分子设计战略。其次，讨 论一下创新观念，这促使 ESIPT 过程在解决光学应用问题方面有重大突破，简 要概括一下荧光探针、高