薄膜材料 第四章 薄膜的化学气相沉积.ppt

第四章 薄膜的化学气相沉积 （5）可以利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点而得到其它方法无法得到的材料； （6）沉积过程可以在大尺寸衬底或多衬底上进行。 化学气相沉积具有一些明显的缺点： （1）化学反应需要高温； （2）反应气体会与衬底或设备发生化学反应； （3）所使用的设备可能较为复杂，且有许多变量需要控制。 一、一般化学气相沉积反应的类型 1. 热分解反应 许多元素的氢化物、羰基化合物和有机金属化合物在适当的条件下会在衬底表面发生热解反应，实现薄膜的沉积。 例如：SiH4热解沉积制备Si膜 2. 还原反应 一些元素的卤化物、羰基化合物、卤氧化物具有相当的稳定性，需要采用适当的还原剂将这些元素置换、还原出来。 例如：H还原卤化物制备单晶硅薄膜 3. 氧化反应制备氧化物 与还原反应相反，利用O2作为氧化剂 例如： 4. 置换反应 只要所需物质的先驱物可以以气态形式存在，并且具有反应活性，就可将相应的元素通过置换反应沉积出来并形成化合物。 常用来通过氮化或碳化反应制备氮化物或碳化物。例如： 5. 歧化反应 某些元素具有多种气态化合物，其稳定性各不相同，外界条件的变化可以促使一种化合物转变为另一种稳定性较高的化合物。 例如： 6. 气相输运 当某一物质升华温度不高时，可以利用其升华和冷凝的可逆过程实现其气相的沉积。 例如： 根据上面介绍的反应类型，可以总结出CVD方法的共同点： （1）反应总式可以写为 aA(g) + bB(g) = cC(s) + dD(g) 的形式，即由一个固相和几个气相构成反应式。 （2）这些反应往往是可逆的。 二、化学气相沉积过程的热力学 局限性：热力学理论可以预测某个CVD反应是否有可能发生，但是不能确保该反应或过程一定会发生。 即使如此，热力学分析对于研究、确定一个实际的CVD过程仍具有很大的指导意义。 （一）化学反应的自由能变化 例如：可以对Al在10000C时的蒸发过程中被氧化的可能性予以估计。 由于1000oC时，Al2O3的ΔGo＝－846kJ/mol，可以得到氧的平衡分压为p0=2×10-30Pa。 从技术角度讲，不可能获得如此高的真空度，因而由热力学的计算可得到结论，Al在1000oC下蒸发时，将具有明显的氧化倾向。但是在高真空环境中，被蒸发出来的Al原子在沉积到衬底表面的过程中，遇到氧分子的几率是很低的，因此，只要薄膜的沉积速率足够高，就可以获得较为纯净的Al薄膜。 （二）化学反应路线的选择 要想得到单晶生长条件，基本做法是只引入一个生长核心，同时抑制其他生长核心的形成。 根据晶体形核理论，要使晶体生长，需要新相形成过程的自由能变化△G0。 但是，要抑制多晶核的形成，确保单晶生长，需要△G要尽量接近于零。也就是说，反应物与产物近似于平衡状态。 如果△G为负且绝对值很大，会导致大量新晶核同时形成，生成多晶。 例如：在Si或SiO2衬底上由WF6沉积W的例子。在SiO2上， 三、化学气相沉积过程的动力学 热力学分析可以预测化学气相沉积过程的方向和限度； 动力学因素决定了该过程发生的速度以及它在有限时间内可以进行的程度。 一般化学气相沉积过程所涉及的各个动力学环节如图4.6所示。 如图4.6所示，CVD过程中的各个环节可以划归为两个阶段： （1）气体传输、气相反应的阶段； （2）表面吸附、表面反应的阶段。 第一阶段主要涉及了气体的宏观流动、气体分子的扩散以及气相内的化学反应等三个基本过程； 第二阶段涉及了气体分子大的 表面吸附与脱附、表面扩散以及表面化学反应并形成薄膜微观结构等三个微观过程。 （一）气体的输运 在CVD系统中，气体的流动处于黏滞流状态。 气体在CVD系统中发生两种宏观流动： 一是外部压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低的地方流动，即气体的强制对流； 二是气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降的流动，即自然对流。 1、气体的强制对流 对于一般尺寸的CVD容器来说，在流速不高时，气体将处于黏滞流的层流状态。 如图所示，在靠近器壁的地方形成了流速较慢的流动边界层 δ(x): 式中，x是沿长度方向的坐标；Re(x)为雷诺准数。此时，Re(x)= ν0 ρ x / η。 如图4.7所示，当气体在容器内流过约0.1r0Re的距离后，气体的速度分布变化为抛物线 由式4－37，求出容器中气体的总流量和其平均流速为 边界层的存在限制了薄膜的沉积速率。 由式4－36，提高Re有利于减小边界层的厚度δ，从而提高薄膜的沉积速率。这就要求相应地提高气体的流速和压力，降低气体的黏度系数。 但是，Re的增加受到限制。 2、气体的自然对流 气体的温差会导致气体产生自然对流。当容器上部的温度较低、下部的温度较高时，气体会通过自然对流使热气体上升，冷气体下降。 （二）