ICP-MS检测中汞的记忆效应的消减方法研究.doc

ICP-MS检测中汞的记忆效应的消减方法研究 摘要：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在测定汞元素时普遍存在严重的记忆效应，而冲洗剂能够有效地减少甚至消除汞的记忆效应。本文简述了汞的记忆效应，并综述了冲洗剂在消减汞的记忆效应中的研究与应用进展。 关键词：电感耦合等离子体质谱法；记忆效应；汞；冲洗剂；综述 Elimination of the memory effect of mercury using ICP-MS Abstract： Key words: ICP-MS；；；review 汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排除，严重威胁人类健康。在过去的十几年间，世界范围内环境中汞的浓度持续上升，已经引起各国政府和环保组织的极大关注，2013年1月19日，联合国环境规划署UNEP)宣布全球第一部限制汞排放的国际公约《国际防治汞污染公约》(ICP-MS, Inductively coupled plasma mass spectrometry)因为其灵敏度高、分析速度快、检出限低等优点，在微量元素测定中越来越受到欢迎。然而该方法在测定汞元素时，存在显著的记忆效应[]，从而导致标准曲线不成线性，冲洗时间延长，以及检出限升高等问题，所以如何减少甚至消除这些干扰已成为分析化学中的热门课题之一。 1、记忆效应 记忆效应指的是一个新样品的分析结果，受到残存在进样管道和离子源内分析过的样品的影响，表现出所测定结果与仪器分析经历有关[2]。容易产生记忆效应的元素有Hg、I和B等，因为在酸性和中性条件下这些元素易形成挥发性物质（HI、I2和H3BO3），并残留于雾室和管道，从而导致较为严重的记忆效应。汞元素是公认的记忆效应比较严重的元素之一，因为汞哪怕在极低的浓度下也可以吸附在雾室和进样管路等地方[3]。 汞记忆效应的消减 消减汞记忆效应的方法主要是在载液中加入冲洗剂。另一个方法是可以采用直接注射雾化器。直接注射雾化器将液体样品在高压下直接注射入等离子体矩管底部，不需要雾室，因此消除了来自雾室的记忆效应。 Wiederin D R等人[4]比较了直接注射雾化器（DIN）和普通雾化器，发现直接注射雾化器对比普通雾化器精密度提高了4倍，把分析信号减少到0.1%的稳定水平，所需的冲洗时间只要15s，哪怕对Hg和I这些记忆效应较强的元素，而其它雾化器要大于10min，相对检测限和其它雾化器相似，为0.01-0.1μg·l?1。样品流速只有120μL· min-1，所以绝对检测限获得了巨大的提高，有十倍。由于DIN直接注射至等离子体，所以雾化溶剂并没有去除，难熔氧化物离子比(MO+/M+)比其它雾化器高三倍，Na引起的基体效应则和其它雾化器的差不多。所以主要用于消减汞的记忆效应的还是在载液中加入冲洗剂。以下将对各类冲洗剂进行详细的介绍。 2.1、金溶液 金溶液是最常用的冲洗剂，Au在Hg中具有一定的溶解度，能够形成金汞齐，且金汞齐在等离子体中较易分解，不会影响离子化效率，从而不影响分析结果的灵敏度。Allibone J等人[5]用ICP-MS检测日常饮用水中的汞，发现在样品中加入金作为稳定剂，优于直接用硝酸-盐酸混酸保存。LindsayR等人[6]在测定大米中的汞元素时，在样品中加入L-半胱氨酸(1%)，并在在线测定时加入金溶液(1μg L-1)作为内标来减少记忆效应。其它冲洗剂也有被广泛地研究和应用。 2.2、氢溴酸 Yoshinaga J等人[7] 用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法（ID-ICP-MS）检测了生物和环境样品中的总汞。发现0.5-1M氢溴酸在降低空白信号上比硝酸、盐酸、硫酸或者20mM半胱氨酸有效。 2.3、EDTA和TritonX-100 Woller A等人[8]建立了流动注射电感耦合等离子体质谱法(FI-ICP-MS)测定沉积物中总汞的方法，加入EDTA和表面活性剂TritonX-100来减少记忆效应。溶液和干燥的沉积物检出限分别为10 ng·g?1和1 ng·g?1。为保证汞在传输和雾化过程中的稳定，通过加氨水使溶液pH成碱性，并且加入0.1%EDTA，同时加入0.1%TritonX-100作为表面活性剂来提高样品传输效率。该方法标准曲线校准系数为0.995-1.000，重复实验时，标线灵敏度没有变化，说明通过这个方法记忆效应完全被消除。Triton作为表面活性剂使得雾滴变得更稳定，在样品传输中损失更少，也许也能帮助汞变得更可预测和可控。 2.4、2-巯基乙醇 Harrington C F等人[9]通过流动注射进样（在线加入内标铑）和在载液中加入0.05% 的2-巯基乙醇来减少汞的记忆效应，该方法对汞的检测限为5.1 μg·l?1。孙瑾等[10]人在用ICP-MS测定生物样品中