化学反应-逐步聚合.ppt

第二章 逐 步 聚 合 Step Type Polymerization;2.1 概述;n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH;官能团（functional group）种类通常有: 酰氯、酸酐、酸、酯、醇、酚、 醚、胺等;逐步聚合反应的单体;逐步聚合反应的单体; f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团(functional group)的数目。如：;aAa+bBb?aABb+ab 单体+单体 反应速率 R1 平衡常数K1 aABb+ aAa?aABAa+ab 单体+二聚体 R2 K2 aABb+ bBb? bBABb+ab 单体+二聚体 R3 K3 aABb+ aABb?aABABb+ab 二聚体+二聚体 R4 K4 …… 通式 m-聚体+n-聚体 ?(m+n)-聚体+小分子;反应的逐步性：任意时刻体系由不同聚合度的齐聚物组成。 无特定活性中心：官能团间反应，各步反应活化能相同(官能团等活性) 可逆性：大多数为可逆平衡反应，但可逆程度(K)有差别。 反应进度描述 a. 转化率 C无意义 b. 反应程度p：参与反应的官能团数占起始官能团数的比例 ;以酯化缩聚反应，假设官能团摩尔数相等： ;;(1) 自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用） ;聚合度～t关系式:;（2）外加酸催化剂（外加催化剂浓度为常量）;积分得;自催化;;平衡缩聚动力学;;（2）开放体系(部分排出副产物水分子) ;2.4 线形逐步聚合反应聚合度的控制; 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的有效手段；因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 有效的控制方法： 在两官能团等当量的基础上;（1）一种单体过量，单体aAa和bBb （过量）反应;设：官能团a 、b的起始官能团数分别为Na 、Nb, 官能团a的反应程度为p 则： a官能团的反应数为 Nap (也是b官能团的反应数) a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2Nap 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团。则：体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ Na＋Nb－2Nap）/ 2 体系中结构单元总数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2;聚合度与r的定量关系;单体aAa和bBb （等摩尔）+ 单官能团单体Cb ;aAa单体的官能团a的残留数 Na (1-pa） bBb单体的官能团b的残留数 Nb (1-pb ） Cb单体官能团b的残留数 NC (1-pc） 体系中的分子总数:;（3） aRb + 单官能团单体Cb;聚合度与r的定量关系推导;（4） A-B + 双官能团单体b-C-b;聚合度与r的关系推导;p 对Xn的影响 ;提高聚合度;练习;重复结构单元的摩尔质量;当反应程度p = 0. 994时，求r值:;2.5 缩聚反应实施方法; 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶 剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、尼龙等的生产。 是最简单的缩聚方法。 (本体聚合) 优点：产物纯净，分离简单； 通常以釜式聚合，生产设备简单； 是工业上和实验室常用的方法。;反应温度高 一般在200~300 ℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20 ℃，一般不适合生产高熔点的聚合物。 反应时间长　一般都在几个小时以上，延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量； 常需在惰性气体（N2、CO2）中进行　　为避免高温时缩聚产物的氧化降解； 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行； 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒（片）或直接纺丝。;例：合成涤纶（PET)的传统方法－熔融缩聚; 单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。;例：芳香族聚酰胺(aramid)的合成-溶液聚合; 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂 中，再将这两种溶液倒在一起