先进仪器研究分析第5章电位研究分析法.ppt

仪 器 分 析;第一节 电分析化学法概要 ;二. 电化学分析法的分类;根据测量的电化学参数不同,一般分为以下几类:;2.电位分析法:是测量在溶液中的指示电极的电位变化,以此确定溶液成分及其浓度的分析方法. 直接依据电极的电位与待测物质的浓度之间的关系进行分析的方法称为电位法; 利用指示电极的电位变化作为反应终点的“指示剂”的容量分析技术称为电位滴定法;;3.电解与库仑分析法:? 将电子作为“沉淀剂”使被测物在电极上析出,然后进行称量,来确定待测物质含量的方法称为电解分析法,又称电重量分析法. ? 直接根据电解过程中所消耗的电量求出待测物质的含量的方法称为库仑分析法.;第二节 电位法基本原理;1.电化学电池基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池（galvanic cell）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）； 电解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中。 ;;由电极、两组金属-溶液和外部导线所组成的电池.分为: 无液接电池: 两电极处于同一溶液中所构成的电池; 有液接电池: 两电极处于不同的溶液中而以盐桥连接,或不同溶液之间以半透明膜隔开所构成的电池.;5. 其它几个概念;二、电极电位的产生原理及电极电位的测量;能斯特公式：; 3. 电位分析法的原理; 4. 电位分析法的原理; 单个电极的电位是无法测量的， 因此，由待测电极与参比电极组成电池用电位计测量该电池的电动势，即可得到该电极的相对电位。 相对于同一参比电极的的不同电极的相对电位是可以相互比较的，并可用于计算电池的电动势。 常用的参比电极有标准氢电极与甘汞电极。; 经与参比电极组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出待测电极电位;5. 电极电位的测量;指示电极(indicator electrode): 用来指示被测试液中 　某种离子的活度或浓度; 参比电池(reference electrode): 在测量电极电位时提供电位标准. a.常用的参比电极是甘汞电池,特别是饱和甘汞电池; b. 参比电池是提供电位标准的，它的电位应始终保持不变．;2. 指示电极与参比电极解释：;参比电极Reference electrode;工作电池的电动势E 仅与待测物质的含量(活度a)有关;（1） 甘汞电极;甘汞电极：结构组成;银－氯化银电极;4. 几种指示电极（依组成体系和作用机理不同）：;5. 几种指示电极的应用;③ 第三类电极;④惰性电极： 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+ ;⑤ 膜电极： 应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程;;离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会;膜电位构成;①扩散电位：;② Donnan（道南）电位：;图9-1 pH玻璃电极; 外部试液 a外; 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：; 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 ; 讨论: