含氮化合物教学幻灯片讲义.ppt

第十三章 含氮化合物;本章提纲;第一节、硝基化合物;一、硝基化合物的命名与结构 命名与卤代烃相似： CH3NO2 CH3Cl 硝基甲烷 一氯甲烷;结构通式：;硝基化合物的物理性质;二、硝基化合物的制备;反应机理：;3、α碳为三级碳的伯胺的氧化;三、硝基化合物的性质;2）硝基对取代基的影响;第二节、胺;一、胺的分类、命名与物理性质;甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺;2、IUPAC命名法：;芳香胺命名：如为主官能团命名为芳胺，否则为取代基。;3. 季胺盐和季胺碱的命名：; 胺的物理性质：;CH3CH2CH3; 胺的光谱特征：;Infrared Spectroscopy;二、胺的反应; 1）胺的结构：; 氨和胺中的N是 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。; 在芳胺中苯环倾向于与氮上的孤电子对占据的轨道共轭，使H-N-H键角加大。 芳胺中氮具有某些sp2杂化的性质。; 产生碱性的原因：N上的孤对电子； 影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 2o胺 1o胺 氨 (烷基相对于氢是给电子的,这一顺序气态时正确的。) 溶剂化效应(水中)：氨 1o胺 2o胺 3o胺 (水中时,氮上氢越多,溶剂化效应就越强) 溶剂化效应及电子效应综合效果： 2o胺 1o胺 3o胺 NH3; 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶 剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°1°3°）氨芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3° 2° 1°;3）芳香胺的碱性;2、烃基化反应; 对于氮上有多个氢的氨（胺)，通常得到烷基化程度不同的混合物。;2) 季铵盐及季铵碱的Hofmann消除反应;1. 作表面活性剂 (洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等);常用的相转移催化剂：三乙基苄基氯化铵（TEBA）；四正丁基溴化铵。;季铵碱与Hofmann消除反应;定义：季铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。;消除规律的解释：电子效应和空间效应的综合结果。;特殊情况：当季铵碱中β-位氢有明??酸性时，该氢发生消除。;用途一：1，3，5，7-环辛四烯的合成; 已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。;3o胺 + 磺酰氯 ;磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。;脂肪胺与 HNO2 的反应; 伯胺与 HNO2 的反应的机理; 碳正离子机理的实验证据; 邻氨基醇的亚硝酸重排; 邻氨基醇的亚硝酸重排在合成上应用;芳香胺与 HNO2 的反应;1) 氧化胺的制备：;定义：氧化胺的β-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。;反应机理：;54;6. Mannich 反应; Mannich反应机理;(iii); Mannich反应举例;（3）;例： Tropinone的合成（托品酮或颠茄酮）;7. 芳胺的特性;钝化苯环后可制备一卤代芳胺。;主产物;2）磺化反应;三、胺的制备;1. 氨的烃基化（卤代芳烃的氨(胺)化反应）;反应机理：;2). 苯炔机理(芳环上没有吸电子基时，需要用强碱); 苯炔的结构:;50% 50%;2. 盖布瑞尔（Gabriel）合成法;反应举例：;还原剂;74;4. 腈、酰胺、肟的还原;醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。;77;6. 刘卡特(Leukart)反应：;反应机制：;7. 霍夫曼重排制备一级胺：;反应机理：;第三节 重氮和偶氮化合物;83;刚果红;一、脂肪族重氮化反应;2）捷姆扬诺夫(Tiffeneau-Demjanov)反应;87;迁移基团与离去基团处于反式位置。;二、芳香族重氮盐的化学性质;桑德迈耳反应：（CuCl，CuBr，CuCN）;91;席曼反应（Schiemann）:制备氟代芳烃的重要方法。;93;2）还原反应：重氮盐还原到苯肼是工业上制备苯肼的重要方法，常用的还原剂有SnCl2, Sn+HCl, Zn+HOAc, Na2SO3, NaHSO3等。;3）偶联反应：重氮离子是弱亲电试剂，可以与高活性的芳香族化