水文地球化学-形成地下水化学成分的地球化学作用教学幻灯片讲义.ppt

地下水所处环境的氧化还原特征，是决定地下水中许多元素和化合物含量多少和存在形式的主要因素之一。自然环境（当然包括水环境）的氧化还原特性与人体健康的关系最为密切。 1、有机物质相对富集，耗氧量较高的环境地下水腐殖含量较高，易患克山病和大骨节病 2、氧化还原条件影响无机态氮的存在形式 地下水中存在大量变价组分： S（－2，－1，0，＋4，＋6） N（－3，0，＋1，＋3，＋5） Fe(0，＋2，＋3) Mn(＋2，＋4) 有机物 这些元素离子的在氧化还原条件下将发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原作用对分析判断地下水中离子的存在状态、污染物毒性及污染控制具有重要作用。 4.1基本概念 一、氧化还原反应的特征 参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化；得到电子的过程称为还原。 二、 氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。 三、氧化还原半反应式 在地下水环境下中有游离氧的条件下，Fe2+变为Fe3+的反应常用下列表示： 4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O 实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下： O2+4H++4e=2H2O （还原反应） 4Fe2+=4Fe3++4e （氧化反应） 上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，氧化态（O0）和电子写在式的左侧，还原态（O2）等在式的右侧；后式是表示氧化反应的半反应式，式的左侧为还原态（Fe2+），右侧为氧化态（Fe3+）和电子。按国际惯例，半反应式以还原形式表示。 四、标准氧化还原电位 标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触的电位称为该金属的标准电极电位（以氢的标准电极电位为零测定。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号E0表示，其单位为V。 每个半反应式都有半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，如Pb2+/Pb记作E0Pb2+/Pb。 E0值的大小表征其氧化或还原的能力。E0值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如上述的E0F/F-= +2.89V，其氧化态（F）吸引电子能力强，所以它在水中以F-出现；而E0Pb2+/Pb= -0.126V，E0值小，其还原态（Pb）失去电子的倾向大，所以它在水中多以Pb2+出现。 五、能斯特方程（Nernst Equation） 氧化还原电位（Eh）： 在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分在反应达平衡时的电位称为氧化还原电位，以Eh表示，单位为V。 表示Eh值与E0值和参加组分的活度关系的方程称为能斯特方程： 可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为 pE=-lg[e] 水中电子活度高，pE则小，还原性高；水中电子活度低，pE则大，称为氧化性高。 pE与Eh的关系如下： 在标准状态下：pE = 16.89 Eh 六、电子活度与pE pE与Eh一样，指示了氧化-还原反应中环境给出或接受电子的倾向。 pH和pE对比 1、pH=-lg[H+] pE=-lg[e] 2、pH值高，H+活度低，化合物未质子化 pE值高，电子活度低，化合物呈氧化态 3、pH值低，H+活度高，化合物质子化 pE值低，电子活度高，化合物呈还原态 pE与Eh之间的关系: n－电子转移数 R－气体常数（8.313焦耳） F－法拉第常数（96.564KJ/V） T－绝对温度 七、氧化还原平衡 氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。 对于一般的半反应来说： aA+bB+ne = cC+dD 按质量作用定律可写为： 在等温等浓度的条件下，以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。 Eh-