纯位移核磁共振氢谱及其应用1纯位移核磁共振氢谱-分析测试中心.PDFVIP

纯位移核磁共振氢谱及其应用 1. 纯位移核磁共振氢谱 什么是纯位移核磁共振氢谱？要回答这个问题，可以从J-耦合这个概念和 我们熟悉的核磁共振1H 去耦碳谱入手。 J-耦合是指分子中核自旋之间借助成键电子影响各自核磁矩取向的一种间 接偶极-偶极耦合，以符号J 表示。如果用A 和B 表示两种相互耦合的核自旋， n 那么它们之间的J-耦合可以 JAB 表示，其中n 是A 和B 之间相隔化学键的数目。 1 13 17 图1 是乙醇分子中 H 和 C 之间的耦合示意图（注： O 天然丰度极低且为四 nJ 值大小 极核，它与其他核之间的耦合作用对核磁谱图影响一般忽略不计) 。 AB 受核的磁旋比、原子序数、相隔化学键的数目、轨道的杂化、键角、取代基的 电负性等因素影响。 1 13 图1. 乙醇分子中 H、 C 之间的耦合关系图解。A ：甲基氢耦合关系；A ：亚甲基氢耦合关系；C： 甲基碳耦合关系；D ：亚甲基碳耦合关系。 在核磁共振谱图中，J-耦合作用会使核自旋在其化学位移处的单峰信号裂 分为以其化学位移为中心、左右对称分布的多重峰；对于自旋量子数为 1/2 的 1 13 19 31 核，如 H 、 C、 F 、 P 等，在一级近似条件下，多重裂分峰数目符合n+1 规 律（n 是指与所讨论的核相耦合的核的数目，注意，这n 个核与所讨论的核的 耦合作用是相同的）。 如图 1D 所示，以乙醇氘代氯仿溶液中的乙醇分子为例，亚甲基碳与亚甲 1 2 2 1 基氢、甲基氢、羟基氢、甲基碳均有耦合作用，分别为 JCH 、JCH 、JCH 、JCC 。 1 2 理论上，JCH 会使亚甲基碳裂分为三重峰，这组三重峰会因甲基氢 JCH 作用而 1 13 再裂分为四重峰；JCC 耦合效应因 C 天然丰度太低（1.07%）即检测灵敏度太 2 低而在碳谱中观察不到；与羟基氢的 JCH 耦合效应因存在活泼氢的快速交换反 应而消失，所以，乙醇亚甲基碳信号是以其化学位移为中心、左右对称分布的 3 组四重峰。同理，乙醇甲基碳信号是以其化学位移为中心、左右对称分布的4 组三重峰。因此，在乙醇氘代氯仿溶液的不去耦碳谱中（图2 蓝色曲线），有以 δ18.6 为中心、左右对称分布的4 组三重峰（即乙醇甲基碳信号）和以化学位移 1 δ58.6 为中心、左右对称分布的 3 组四重峰（即乙醇亚甲基碳信号）；而在 H 去耦碳谱（图2 红色曲线）中却只有δ18.6 和δ58.6 两个单峰信号，这是因为消 1 13 除了 H 对 C 耦合效应，使JCH 引起的多重裂分信号融合成单峰信号。与不去 1 耦碳谱相比， H 去耦碳谱更为简洁且单位采样时间内所得信号的信噪比更好。 注：本文中谱图采集所用仪器均为分析测试中心核磁组配有 BBFO 探头的 BrukerAvance III 500WB 谱仪，操作软件为Bruker Topspin Version 3.2 。 图2. 100 mM 乙醇氘代氯仿溶液的核磁共振碳谱图。蓝色曲线：不去耦碳谱（脉冲序列：zg30 ；采样 1 时间：2898 秒）；红色曲线：H 去耦碳谱（脉冲序列：zgpg30 ；采样时间：366 秒）（脉冲序列代码源自 Bruker Topspin Version 3.2 ）。