酸碱电离常数的测定κκ-北京大学化学与分子工程学院.PDFVIP

酸碱电离常数的测定 隗莹 周晓雪 李昉梅 颜汀 （一）．总述 1887 年 Arrhenius 在《物理化学杂志》创刊号上发表了著名的《论水溶液中物质的电离》， 创建了他的 电离学说，点燃了电离常数测定竞赛的火炬。他自己首先发明了电导法 conductimetry (早在 1884 年就出现在他的博士论文中)测量电离度α。下面先简单介绍一下 电导法的基本原理： 我们知道电解质溶液能导电，具有电阻R和电导S （单位为siemens或mho ）。 1 A s κ R d 其中 κ为溶液的电导率 （跟溶液中离子浓度正比），A为两电极表面微观系数 （包括面积和 粗糙程度），d为两电极之间的距离。定义当量电导（摩尔电导率） Λ κ Λ c 对于弱电解质，浓度越稀，Λ 越大，而对于强电解质变化则不大。如图1中KCl和HAc的 Λ 跟 浓度的关系。 图1 电解质电离得越充分，溶液中 “单位浓度的离子”越多， Λ 越大，所以 Λ 跟α在一定程度 上成正比。 Λ α = Λ0 其中， Λ 为游离酸碱（被测电解质溶液）的“当量电导”（“单位浓度电导率”），Λ0 为其 极限当量电导（溶液被无限稀释，完全电离时的当量电导）。直接测Λ0 比较困难，可以通 过强电解质的电导来计算等价电导。对于任何电解质，Λ0 可以表示为其阴阳离子对当量电 导的独立贡献（Kohlrausch’s Law of the Independent Migration of Ions ）： Λ0 ν λ 0 +ν λ 0 + + − − 式中 ν+，ν-代表代电解质中阳离子阴离子的系数（如对K Fe(CN) , ν = 4 ，ν = 1 ）， 4 6 + - 0 λ代表离子在稀溶液中的摩尔极限电导。 如要想得到弱酸HA 的Λ0 ,可以先测量HCl,NaCl,NaA的 Λ0 (强电解质的 随浓度变化 不大,可近似设Λ0 Λ ，所以即测Λ ) Λ0 HA λ 0 + +λ0− Λ0 HCl + Λ0 NaA- Λ0 NaCl H A Λ0 0 0 现在用电导法测量时 可以通过各离子的 λ来求， λ可以从化学手册（如the CRC Handbook of Chemistry and Physics ）上查找(如表1)， 表1 所以通过测量电解质溶液的电导和浓度就可以得到它的电离度。 其实现在我们知道 κ不仅跟离子浓度有关还与离子自身的迁移率 （mobility ） (用u表示)有关 而离子迁移率又跟离子所带电荷数 （z ）、溶剂化后半径 （r ）、溶液黏度 （