[理学]3第3章自由基聚合.ppt

4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP 1. 加成型阻聚剂 苯醌： 最重要的分子型阻聚剂 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用。 精制单体时，加对苯二酚， 经氧化成苯醌，起到阻聚作用 硝基化合物：也是常用的阻聚剂，通常起缓聚作用 酚类：对苯二酚，苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧：也有显著的阻聚作用 氧和自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止——大部份聚合反应须在排氧条件下进行。 2. 链转移型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、三苯基甲基自由基等稳定的自由基，高效阻聚剂，一分子能化学计量地消灭一自由基，又称自由基捕捉剂 自由基型阻聚剂 DPPH DPPH通过链转移反应消灭自由基，由黑色变无色，可用比色法定量。 DPPH制备困难，价格昂贵，仅限于用来测定Ri和Rd等。 这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。 以DPPH为例： 3. 电荷转移型 氯化铁、氯化铜等 氯化铁阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物，如VAc聚合速率很低，聚合度也只有14左右——这是烯丙基单体的链自由基向单体的衰减链转移反应的结果，转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳定，不再发生加成或链转移反应，产生自阻聚作用。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果。 3.11.2 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用 连 锁（加聚） 逐 步（缩聚） α-烯烃 带有官能团的化合物，f≥2 要提供活性种引发单体进行加成反应 官能团间的反应，不需活性种 有引发、增长、终止三个基元反应 无明显的引发、增长、终止 各步的E各不相同 各步反应的E基本相同相同 体系中只有单体、聚合物 以低聚物的混合物为主 无中间产品 可以有中间产品 增长反应是M与…M.间的反应,易发生链转移反应, 没有交换反应 单体与低聚物或低聚物之间的反应,无链转移,有交换反应（大分子特征官能团间） 分子量与 时间无关 分子量 随时间逐步增加 转化率随时间而增大 转化率不随时间变化 -△H较大，TC高，不可逆 -△H较小，TC低，可逆反应 有稳态假定（三个假定） 无稳态假定 都有等活性原理 有自加速（双基终止），子聚合无自加速 无自加速，后期RP下降。 反应条件要强化（T℃↑） 连锁与逐步聚合的比较 高压聚乙烯 总量的2/3；结晶度只有65%左右， 比重0.92左右，低密度聚乙烯(LDPE) 低压聚乙烯； 数均分子量 2~5×104， 软化温度为 105~120 ℃ 1） 聚乙烯 PE 聚乙烯具有良好的电绝缘性电绝缘材料、耐寒和稳定性、无毒性，低的吸水性和低的透气性。 用作食品包装以及农用薄膜。 聚乙烯易产生内应力，而使制品开裂，长时间与有机溶剂接触，易产生裂纹。在60 ℃以下不溶于任何溶剂。 2） 聚氯乙烯PVC 数均分子量 3~8×104； 密度 l.49 g.cm-3， 可溶于四氢呋喃和环己酮 不溶于浓盐酸、90%硫酸、60%硝酸和20%氢氧化钠。 耐热性较差，80 ℃软化，130 ℃分解变色，并析出氯化氢；硬聚氯乙烯：加很少量增塑剂（如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯），可做管材、板材等建筑材料。 软聚氯乙烯：薄膜、人造革、软管等。增塑剂30~70%，国际上硬聚氯乙烯的产量超过软聚氯乙烯。 数均分子量 5×104一3×104， 密度 1.04-1.065gcm-3， 能溶于芳烃、卤代烷， 3）聚苯乙烯 PSt 3.9 链转移反应和聚合度 Xn 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移，聚合度降低： 链转移反应是活性中心转移而非消失。链转移后，动力学链没有终止，它所消耗的单体数目，也属于该动力学链。 动力学链长：每个初级自由基自链引发始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数。 聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死的大分子。 链转移的结果使聚合度降低！ 聚合度须考虑链转移终止 3.9.1 链转移反应