[理学]Chap6统计热力学初步.ppt

第六章 统计热力学初步 §6.1 引言 1. 统计热力学的研究对象和方法 研究对象同热力学，大量分子的集合体，即宏观物体 宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映，如： 2. 统计系统的分类 (1)按照粒子是否可辩，或是否有确定位置分为： 定域子系统，或称定位系统，可辩粒子系统。 如原子晶体 离域子系统，或称非定位系统，等同粒子系统。 如气体 3. 统计热力学基本假定 微观状态数(热力学概率)Ω，tj 最概然分布 ：t max §6.2 玻耳兹曼(Boltzmann)分布 1. 研究系统的特性 2. 玻耳兹曼定理 玻耳兹曼定理 S= kln ? 撷取最大项法 ln tmax = ln ? = ln ?tj 例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向—CO或OC，因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干？ 3. 玻耳兹曼分布 玻耳兹曼指出，在众多的分布中，微观状态数最多的分布方式为： 令分子配分函数 Q= §6.3 分子配分函数 1. 分子配分函数Q的物理意义 例 已知CO分子的振动、转动的第一激发态与基态能级之间能量差分别为：4.15×10-20J, 3.32×10-23J, 求25℃时处于第一激发态上的粒子数与处于基态上的粒子数之比。 例 某系统的第一电子激发态能量比基态高400kJ·mol-1, (两能级均为非简并的)，计算在多高温度下，分配于此激发态的分子数占系统总分子数的10％。 2. 能量标度零点的选择 能量标度零点示意图 3.分子配分函数与热力学函数的关系 统计热力学的重要任务之一就是要建立微观性质和宏观性质之间的关系。玻耳兹曼定理 S＝k ln?＝k lntmax 其重要意义就在于此。但在统计热力学中往往并不是直接通过具体计算tmax来沟通微观和宏观，而是通过分子配分函数来建立二者的联系。分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位，系统中的各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示，而统计热力学的最重要的任务之一就是通过配分函数来计算系统的热力学函数。 (1)热力学能: 对于独立粒子系统 1) 因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对于定域子和离域子系统均适用。 (2)熵 S= kln tmax (3) 其它热力学量 能量零点标度对A,G 均有影响 4. 分子配分函数的析因子性质 分子的运动可以分为: 平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)。除了平动外，其它均为分子内运动。 将Q=Qt·Qr·Qv·Qe·Qn代入内能的表达式 §6.4 配分函数的计算 1. 平动配分函数 独立离域子系统的平动热力学能和平动热容: 理想气体平动熵 例题2 求算25℃及105Pa时，1mol NO气体分子的平动配分函 2. 转动配分函数 转动热力学能、转动热容和转动熵 例题3 已知NO的转动惯量I=16.4×10-47 kg·m2，求算25℃ 3. 振动配分函数 双原子分子的振动配分函数： 振动热力学能、振动熵 4. 电子配分函数和核配分函数 5. 分子全配分函数 例题5 求氩(Ar)气在其正常沸点87.3K和标准压力时的摩尔热力学能Um，摩尔熵Sm及定压摩尔热容Cp,m。 (1) 电子运动配分函数电子运动一般处于基态，设?0 ＝0，所以  (Q0)e = g0e = 2j+1j:电子运动总角动量量子数 (2) 核运动配分函数核运动能间隔很大，通常情况下，核运动处于基态，设?0 ＝0，所以 (Q0)n= g0n = 2I+1 I:核自旋量子数 一般问题中，电子和核运动状态均不会发生变化，可以不予考虑，所以 Q=Qt ·Qr ·Qv 某些化学反应中，需考虑价电子运动。 Q=Qt ·Qr ·Qv ·Qe (1)单原子分子： (2)双原子分子：Q0= Qt Qr (Q0)v = (3) 线型多原子分子： (4)非线型多原子分子： 解 氩气可视为单原子分子理想气体 Q t = 5.939?1030 (MT)3/2 RT/p? =2.805?1029 Um=(3/2)RT=[(3/2)?8.314?87.3]J·mol-1 = 1089J·mol-1 Cp,m =CV,m +R=(5/2)RT=20.78J·K-1·mol-1 ? Sm = R ln (Qt /L) +(5/2)R = 129.3J·K-1mol-1 根据热力学第三定律，采用量热法求得的结果是129.1J·K-