[理学]quantumchemistry_BNU_2011-Fall_chapter_1-1.ppt

由于粒子是不可分辨的，我们标记粒子的方法并不影响体系的状态，因此两个波函数 必须对应于体系的同一个状态，因此 此式表明，?是算符 的一个本征函数。 而 的本征值只可能是＋1或－1，因此可断定n个等同粒子的波函数对交换任意两个等同粒子i和j必须是对称或者反对称的。 微观粒子由于其波性，相同粒子是不可分辨的，称为全同粒子。其波函数满足： 其中： 即：对于交换两个等同粒子的全部坐标，波函数或为对称波函数，或为反对称波函数。但究竟对称还是反对称，应由粒子本身的性质决定。 原来的说明： 玻色子：自旋量子数为整数（s=0, 1, 2, 3,…）的体系，如光子(s=1) 、?介子(s=0), 、氘(s=1) 、?粒子(s=0)等，描述其运动状态的全波函数为对称波函数。多个玻色子可以处于相同的状态。 费米子：自旋量子数为半整数（s=1/2, 3/2, 5/2,…）的体系，如电子、质子、中子等，描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。 Pauli不相容原理：电子体系的波函数对交换任意两个电子必须是反对称的。 若是简并的情况呢？请大家自行证明（利用定理3） 推广 对于一组厄米算符 ，只有当每对算符可对易时，存在着一共同的本征函数完备集。 定理4 如果gi和gj是对应厄米算符 的不同本征值的本征函数，即 且 是可以与 互易的线性算符，则： 证明： ai是非简并的 ai是n重简并的， 则 是本征值为ai的n个本征函数的线性组合， 如果算符 和 互易，那么它们具有共同的本征函数集，从而它们对应的可观测物理量可以同时精确确定。 作业 量子化学（赖文，第二版） 3.2, 3.3, 3.5, 3.6, 3.8, 3.11, 3.15, 3.22, 3.26 7.1, 7.3, 7.17, 7-19, 7.21, 7.25, 7.18, 7.23, 7.35 Quantum Chemistry (5th) 7.2, 7.10 1.2.5 公设 V 如果?(q,t)是一体系在时刻t的归一化的态函数，则在时刻t一物理可观测量B的平均值为 处理一个n粒子体系，假设算符 的本征值bi是测量性质B的仅有的可能结果。用?i表示其本征函数： 如果 如果： 由归一化条件： 由于?i构成完备集，可用其将任意品优函数展开： 如果 若?是体系的归一化的态函数，则性质B的平均值可表示为： 其中 相当于测量性质B时得到bi的几率；若bi是简并本征值，则必须把本征值bi的所有态的几率相加。 更一般的情况： 若体系处于本征态， ，则除了一个ck以外，所有其它的系数ci（i≠k）均为0，此时可得 ，必定求得结果ak，体系的态函数还原为 。 如何获得cj并得到 ？ 几率振幅 实验上确定在测量时得到bj的几率，取大量的、全同的、无相互作用的体系，每个体系处于同一状态?，对每个体系进行B的测量。如果nj次测量得到bj，则 如果是非简并态， 就表示测量中获得本征值bj的几率； 如果b1=b2=b，那么 如果是简并态，则获得bj的几率应为本征值为bj的所有本征态的几率的加和。 定理 如果bj是算符 的非简并的本征值，而?j是相应的归一化的本征函数，则在一个量子力学体系中测量bj时，其态函数为?，得到结果bj的几率为 ，其中cj 是?j的组合系数；如果本征值bj是简并的，则获得bj的几率应为本征值为bj的所有本征态的几率的加和。 玻恩假设：即 是在时刻t在x与x＋dx之间找到粒子的几率，实际上是公设V的一个结果。 对于连续变量，平均值定义为： 若求坐标x的平均值，则： 比较可得： 是一维体系坐标x的概率密度。 根据公设V，有： E-mail: quantumchem@163.com PW: hhxxttxs 1.2.6 公设 VI 一个未微绕体系的状态随时间的变化是由含时间的Schr?dinger方程给出： 考虑单粒子一维情况： 假设V(x)仅是x的函数而与时间无关，则： 代入含时Schr?dinger方程，则： 两边同时除以f(x)?(x)， 等号两边含有不同的变量，若要相等，必须等于一个常数： 定态Schr?dinger方程 对 进行积分，可得： 于是： 只表示波函数的相位随时间的变化，并没有直接的物理意义； 含时Schr?