(工业催化课件）半导体催化-简.ppt

半导体催化剂的催化活性 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。 例1 2N2O＝2N2十O2 该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时： P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。 反应的机理 据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子。 若N2O分解分两步进行 P型半导体的活性较高的解释 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。 氧化物表面的M=O键性质 与催化剂活性和选择性的关联 （1）晶格氧（O=）起催化作用 对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原。 非晶格氧起作用 晶格氧起作用 还原态 V2O5 例子 ：SO2+O2 SO3 SO3 ＋ + O2 （3）金属与氧的键合和M=O键类型 1、氧的吸附 （1）氧总是以负离子的形式化学吸附 氧的化学吸附，使n型氧化物电导下降，p型氧化物电导增加。 在NiO上吸附： （2）化学吸附的氧的存在形式： 负离子态: O- *, O2- * 分子氧：O2- * 不稳定的O3- * O2- *, 与晶格氧相同 低温化学吸附， O- *, 高温化学吸附， O2- * 键合强度不同，热稳定性不同 O- *,最活泼，催化氧化活性高 各种吸附的氧离子可以互相转化，最终可变成晶格氧O2- 例：丙烯腈的合成 动力学实验表明： 反应速率与氧、氨浓度关联不大，而是与丙烯的分压关联。 说明丙烯的化学吸附为反应的控制步骤。 丙烯吸附时向催化剂给出电子，属于P型反应，所以向催化剂中加入少量受主杂质可以提高丙烯的吸附速率 可采用Fe2O3部分替代Bi2O3 1）低价铁Fe2+对氧的吸附强于Bi+ 2） Fe2O3的引入相当于引入 受主杂质 复合金属氧化物催化剂的结构化学 具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足3个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化， 这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。 阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r阴。 最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。 （1）尖晶石结构的催化性能 其结构通式可写成AB2O4。 其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。 （1）尖晶石结构的催化性能 AB2O4尖晶石型氧化物：8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：（A2++2B3+） （A4++2B2+） （A6++2B+） A2+离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、　　　　　　　　　　 　　Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、　 　　Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+； B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、 　　Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。 （2）钙钛矿型结构的催化性能 这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此