(工业催化课件）金属氧化物和硫化物.ppt

金属氧化物和硫化物 一、概述# 二、半导体的能带结构及其催化活性# 三、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性选择性的关联# 四、复合金属氧化物催化剂的结构化学# 五、金属硫化物催化剂# 一、概述 1、组成： （0）可以为计量化合物或非计量化合物 （1）多为复合氧化物（一般有一个以上过渡金属氧化物） （2）一般为多相共存 （3）可能作为主催化剂、助催化剂或者载体 2、特性： （1）烃类的选择性氧化，高放热反应，易形成飞温。 （2）有反应爆炸区存在，反应条件应考虑“空气过剩型”或“反应过剩型”。 （3）为防止进一步反应或分解，考虑“急冷措施” 3、分类： （1）过渡金属氧化物 （2）金属氧化物（化学吸附氧后进行催化氧化） （3）原态金属，可吸附氧成氧化膜（Ag氧化乙烯） 4、金属硫化物： （1）反应特性类似于氧化物 （2）可用于加氢、异构、氢解 加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属 二、半导体的能带结构及其催化活性 1、计量化合物：# 2、非计量化合物： （1）含过量正离子# （2）含过量负离子：由于负离子半径大，晶体空隙不容易容纳，因此间隙负离子出现机会较小。 （3）正离子缺位# （4）负离子缺位# （5）含杂质# 3、能带结构# Fe3O4晶体 尖晶石结构 铁离子价态：Fe2+、Fe3+，比例为1∶2 单位晶胞含有：32个氧负离子 24个铁正离子（8个Fe2+、16个Fe3+ ） Fe3O4 = Fe3 （Fe2+，Fe3+ ） O4 本征半导体：没有施主和受主，晶体中的准自由电子和准自由空穴为本征的。 类似的有Co3O4等 间隙原子eZn+可提供准自由电子，成为施主n-型半导体 两个附近原子增加一个价位成电中性，并束缚空穴，升温可以解束缚，成自由空穴（受主）p型半导体 O2-缺位，束缚的e升温可以变成准自由电子（n型） （1）Li+取代Ni2+填充了空穴位，使导电率下降（2）继续取代超过空穴数，形成正电中心，成为受主 能带结构的形成 空带、满带、导带半导体禁带较窄，大约一个电子伏特 电子脱出功：费米能级到导带顶之间的能量差 探针反应： 2N2O ? 2N2 + O2 反应机理： 催化剂：p 型半导体（NiO） 原理：只有Ef 低于吸附O-（吸）的电离势时，电子才可能向催化剂表面转移。 杂质：加入Li2O（形成受主能级）， Ef降低，增加催化活性。 加入Cr2O3（形成施主能级）， Ef升高，降低催化活性 三、氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性选择性的关联 1、金属氧化物表面的氧吸附# next page 2、晶格氧催化作用# 3、金属与氧的键合，以Co为例# （1）σ键：Co提供eg，O2提供孤对电子 （2）σ： Co提供eg，O2提供π轨道 （3）π： Co提供t2g，O2提供π* 4、M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力 （1）脱出氧易，则反应活性高，选择性差；反之亦反 （2）表面键能（B）、脱氧原子百分数（S%） （3）B大，脱氧难，却可防止深度氧化 （1）可能的机理：还原-氧化 Mn+－O(催化剂) ＋ R → RO+ ＋ M(n-1)+ (还原态) 2M(n-1)+ (还原态) ＋ O2 → 2 Mn+－O(催化剂) （2）晶格氧催化反应，证明： 1）无氧下的氧化反应（一段时间） 2）氧气可恢复催化剂 3）同位素实验 V205催化氧化SO2 V5+被还原为V4+ 氧气下重新被氧化为五价 四、复合金属氧化物催化剂的结构化学 （0）特定晶格结构的新化合物生成要求： 控制化学计量关系的价态平衡； 控制离子间大小相互取代的可能 修饰理想结构的配位情况变化； 实际复合金属氧化物的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的 （1）结构与配位数 要求满足化学价态的平衡。若晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代面需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。 配位数（和结构）决定于阴离子数；对于二元化合物，配位数取决于阳阴离子的半径比# （2）尖晶石结构 1）结构：其结构通式可写成AB204。其单位晶胞含有32个O2－离子，组成立方紧密堆集 A8B16032 。正常的晶格中，八个A原子各与四个氧原子以正四面体配位，十六个B原子各以与个氧原子以正八面体配位 反常的结构：其B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物# 2）应用：烃类催化氧化，氧化脱氢# （3）钙钛矿： 1）其晶格结构类似于矿物CaTi03，可用通式ABX3表示，此处X是O=