[理学]第三章--热力学第二定律.ppt

物理化学电子教案—第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 问题的引入 1、 在第一章中，系统的学习了热力学第一定律。第一定律是能 量转化及其守恒定律在热力学中的具体应用。第一定律指出了能 量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关 系，即△U=Q-W，如反应： A+B=C+D 当反应的始态和终态确定后，第一定律只能得出：正反应的 热效应△U（或△H）与逆向反应的△U（或△H）数值相等而符号 相反。但是热力学第一定律却不能回答这样的问题：即在指定的 条件下，上述反应能不能自动发生？自发的朝那个方向进行？反 应进行到什么限度为止等等。 问题的引入 2、在一定的条件下，一个化学变化或者物理变化能不能自动发生？能进行到什么程度为止？这就是过程的方向性和限度问题。这是很关键的问题，这些问题热力学第一定律不能解答，只能靠第二定律。 3、历史上的错误，历史上人们曾试图用第一定律确定的函数U和H来判断过程的方向性。代表人物是汤姆逊和贝塞罗，他们认为：在没有外界能量干预的条件下，一切化学变化都是朝着放出能量最多的方向进行，即反应热是反应的策动力，只有放热反应才能自动进行。然而，大量的试验和实践表明，很多的吸热反应也能自动进行，如高温下的水煤气反应： C（s）+H2O (g)=CO (g)+H2（g） 4、人类的经验表明：自然界的一切变化都不违反热力学第一定 律，但是不违反第一定律的变化却未必能自发发生。一切自然 界的过程都是有方向性的。 例如： A、热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两个物体的温度均一，而它的逆过程，热自动从低温物体传向低温物体却是不能自动进行的（热传导的不可逆性） B、气体总是从高压处自动流向低压处，直到各处的压力相等为止，而其逆过程却不能自动进行（气体真空膨胀的不可逆性） C、不同的气体相互接触时，总是趋向于相互混合直到完全均匀为止，而其逆过程，完全均匀的混合气体不会自动分开（扩散的不可逆性） D、电流总是自动从高电势处流向低电势处，直到各处的电势相等为止，而其逆过程不能自动进行。 对上述例子的分析： A、上述描述的过程都是可以自动进行的，都是自发过程。所谓“自发过程”就是指：能够自动发生的过程，即无需外力的帮助，任其自然、不去管它，就能发生的变化。而自发过程的逆过程却是不能自动发生的。人类的经验还没有发现那一个自发过程可以自动回复原状。 B、从上述例子可以看出，一切自发过程都具有一定的方向性和一定的限度 C、从上述例子还可以看出，肯定有一个什么因素决定着自发过程的方向性和限度。从表面上看，似乎不同的过程有不同的决定因素。如决定热传传导的方向和限度的因素是T，决定气体流动方向及限度的因素是P，决定电流方向及限度的因素是电势V等。那么决定一个化学反应的方向和限度的因素又是什么呢？这依赖于找出决定一切自发过程变化方向和限度的共同因素。这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能用来判断化学过程的方向和限度。 那么这个共同因素是什么，这是热力学第二定律要解决的核心问题。为了要寻找决定一切热力学过程的方向和限度的共同因素，首先要弄明白自发过程的共同特征是什么？ 3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 3.2 热力学第二定律的两种经典表述 3.2 热力学第二定律的两种经典表述 3.2 热力学第二定律的两种经典表述 3.3卡诺定理 3.3卡诺定理 3.3卡诺定理 另外 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺循环（Carnot cycle） 卡诺定律的证明： 第二种证明方法： 卡诺定理及其推论 卡诺定理推论的证明 3.4 熵的概念 从卡诺循环得到的结论 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 任意可逆循环的热温商 熵的引出 熵的引出 熵的定义 回顾 1、自发变化的概念和一切自发变化的共同特征； 2、卡诺定律的表述及其意义； 3、热力学第二定律的表述：文字表达和数学表达 4、任意可逆过程的热温商 5、熵的定义和熵函数 熵的定义 3.5 Clausius 不等式与熵增加原理 克劳休斯不等式 以上内容根据可逆过程定义了熵函数S，现在 讨论不可逆的过程。 卡诺定律指出，在温度相同的高温热源和低温热 源之间工作的不可逆机的热机效率ηIR不能大于可逆 机的热机效率ηR。 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius