[理学]第五章加成与消除反应.ppt

（1）对双键的加成反应 + CHBr3 (CH3)3COH (CH3)3COK *1 *2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2 :CH2 *3 CH2=C=CH2 + :CH2 :CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。 *4 +2 :CH2 *5 *6 + :CH2 + :CHCOOC2H5 Z n/Cu （2）对C-H键的插入反应 最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应 单线态卡宾的反应过程为 三线态卡宾的反应过程为 + :CH2 + ?CH2 ? ? ? + ·CH3 ? ? + ·CH3 自旋转化 结合 CH2N2 h? 加成反应产物 + + + 插入反应产物 26% 11% 26% 37% 实 例 4 类卡宾与碳碳双键的加成反应 定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。 制备 CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI 类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理 乙醚 + ZnI2 无插入反应 反 应 特 点 *1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰 *3 CH2=CH-C-CH3 = O Zn/Cu CH2I2 + CH2I2 + Zn(Cu) H2O 回流 (56-58%) *1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu) *2 (50%) 实 例 5.1.9 烯烃的复分解反应 “舞伴交换” 合成出实用的 金属卡宾催化剂 提出反应机理 05’ Nobel Prize 打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双键。 1957年美国Standard oil公司和DuPont公司分别发现了丙烯岐化反应(MoO3/Al2O3Al-(i-C4H9))和降冰片烯聚合反应(MoO3/Al2O3-LiAl4)； 催化剂：含Mo、W或Re氧化物的多相催化剂. N-杂环卡宾钌络合物均相催化剂 Vitamin D3类似物合成 I为Vitamin D3活性代谢产物,可调节体内钙和磷的动态平衡，参与细胞增殖、识别等重要功能，可作为牛皮癣、白血病及肿瘤的治疗药物。 I直接作为药物时，有较强的血钙过高副作用，对I进行适当修饰，则可明显改善。 代谢 5.2?消除反应 消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应 （2）β-消除（或1,2-消除）反应 （3）γ—消除（或1,3-消除）反应 另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。 重点讨论β-消除反应： β-消除（或1,2-消除）反应有三种形式 （1）E1消除 （2）E2消除 （3）E1CB消除 E1CB消除来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱 5.2.1?消除反应方向 a)? E1历程中 决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭来解释）。 当不遵从查依采夫定则的产物由于空间效应更为稳定时，反应不遵从查依采夫定则。 由于甲基叔于基处于顺式位置，空间效应较大。 b）E2历程 （1）当被消除的原子或原子团带正电荷时（+NR3，+SR2），β氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则 （2）如果β` 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从查依采夫定则 （3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从查依采夫定则 （4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行 此外，不管是E1或E2，形成的双键不能位于桥头碳原子上（除非环很大） * * 第5章?加成与消除反应 ?5.1?亲电加成反应 ?5.2?消除反应 5.1?亲电加成反应 5.1.1 亲电加成反应机理 （1）离子对中间体（顺式加成） + Y- （2）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成） （4）三分子过渡态（反式加成） YE EY （3）环正离子中间体（反式加成） 1. 正碳离子机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 第一步： E