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[理学]第二章热力学第一定律-1
第二章 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒,是研究各种形式能量转化的基础。物理化学涉及的能量主要是功、热和热力学能。 §2.1 基本概念及术语 1、系统和环境 系统:所研究的那部分物质,即研究的对象。如汽缸中的系统,反应器中的系统。 环境:与系统相关的部分。 系统和环境之间有一个界面,界面可以是真实的物理界面,也可以是虚构的界面。 根据系统与环境之间交换物质和能量的不同,系统可以分为三种: (1)封闭系统:系统与环境之间无物质交换,而有能量交换。 (2)隔离系统(孤立系统):系统与环境之间无有物质交换,也无能量交换。 (2)敞开系统(开放系统):系统与环境之间即有物质交换,也有能量交换。 2、状态和状态函数 状态:系统的物理和化学性质的综合表现。 状态函数: 表示系统状态的物理量称为状态函数。如温度T、压力p、热力学能U、焓H等。 对于一定量的单组分或组成确定的均相系统,经验证明,只有两个是独立的状态函数。例如,已知T、p就可知V,它们的函数关系可表示为:V= f(p,T)。对理想气体T,p,V 之间的关系为: pV=nRT 一般用x、y表示两个独立的状态函数,Z表示任意一个状态函数,则存在如下关系:Z = f (x,y) 状态函数的特征: 状态函数Z值取决于系统的状态,状态发生变化时,Z的改变值ΔZ=Z2 - Z1只取决于始态和终态的Z值,而与变化的过程无关。所以状态函数在数学上,其全微分的积分与途径无关。 (2)强度性质:状态函数的数值与物质的数量无关。如T、p 强度性质没有加和性,系统各部分强度性质的数值相等。如Ta = Tb,p a = p b 另外,广度性质与广度性质之比可以得到强度性质。如V/n =Vm 4、平衡态 如果系统与环境之间没有任何物质交换和能量交换,而且系统中各个状态性质均不随时间变化,则称系统处于热力学平衡态。 热力学平衡态应同时包括四各平衡: (1)热平衡:当系统中没有绝热壁存在时,系统各个部分之间没有温度差。 (2)力平衡:当系统中没有刚性壁存在时,系统各个部分之间没有压力差。 (3)化学平衡:系统组成不随时间发生变化。 (4)相平衡:系统中各个相的量和组成不随时间而变化。 5、过程和途径 过程:系统从一个状态变化到另一个状态。 途径:实现某一个过程的具体步骤。 例如1, 同一过程可由三个途径实现。 6、发生变化的系统类型: 单纯的pVT变化、相变化和化学变化。 7、常见的变化过程: (a) 等温过程(isothermal process) 在变化过程中,系统的始态温度与终态温度相同,并等于环境温度(T2=T1 =T环境=常数)。 (e) 循环过程(cyclic process) (ΔZ=0) 系统从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。 (1)功(work) 功用符号W表示,单位是J。规定:当W0时,系统得到环境所作的功;W0时,系统对环境作功。 功分为两种,体积功和非体积功。 功不是系统的性质,所以功不是状态函数。 体积功的计算公式: 由功的定义可知 δW=-Fdl (不能用dW表示) 而F = Apamb,代如上式得: δW=-Apamb dl = -pamb d(A×l) = -pamb dV, 即体积功微分表达式为: * δW=- pamb dV 功的积分表达式: (a) 对于恒外压过程及恒压过程: 恒外压过程 pamb = 常数,但系统的p不一定等于常数;而恒压过程,p = pamb =常数,也用dp = 0表示。 (2)热(heat) 系统与环境之间由于温度的不同,导致两者之间交换的能量称为热,用符号Q表示,单位为J。 规定:系统吸热时,Q0,系统放热时,Q0。 和功一样,热也不是状态函数,无限小的过程的热用δQ表示,不能用dQ表示,δQ的积分与途径有关,积分热用Q表示,不能用ΔQ表示。 (3)热力学能 热力学能,也称为内能,它是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数,用符号U表示,单位为J。它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。 系统的状态确定时,热力学能有确定的值,当状态变化时,热力学能的改变值只与始末态有关,与途径无关。即ΔU = U2-U1 U是广度性质,但摩尔热力学能Um = U/n和质量热力学能u = U/m均为强度性质。其单位分别为J·mol-1和J·kg-1。 1、热力学第一定律 表述为:第一类永动机是不可
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