[理学]第九章醇酚.ppt

* 30 * 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4） * 说明苯酚的酸性比碳酸还弱 * 1 * 酸性介质：线型酚醛树脂（热塑性） 碱性介质：体型酚醛树脂（热固性） 酚的化学性质 Chemical Properties of Phenols 酚的酸性 酯化反应 酚醚的形成 芳环上的亲电取代 酚的氧化 酸性 Acidity ： O H ?? ?? Ka = 10-10 + H + O ?? ?? ?? – Ka = 10-16 + H + CH3CH2O ?? ?? – ?? CH3CH2O H ?? ?? -OH上的反应 1x10-10 5x10-11 6x10-11 4x10-9 7x10-8 6x10-8 4x10-9 1x10-4 4x10-1 Ka Ka 显色反应 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 蓝紫色 深绿色 蓝色 酯化反应 Esterification Fries重排：酚酯的重排 酚醚的合成： Williamson 合成 ONa + RX OR NaX + SN2 另一种形式就不能进行： 卤苯无法反应，因卤苯亲和取代的活性太弱 X + RONa Example 卤化 Halogenation 在非极性溶剂中一元卤代(1,2-dichloroethane) OH + Br2 ClCH2CH2Cl 0℃ OH Br (93%) 芳环上的亲电取代 极性溶剂中多元卤代 + 3Br2 H2O 25℃ OH F OH Br Br Br F (95%) + 3Br2 H2O 25℃ + 3HBr 硝化 Nitration 磺化 Sulfonation (69%) F-C 反应 F-C烷基化反应 Friedel-Crafts Alkylation (63%) (CH3)3COH reacts with H3PO4 to give (CH3)3C+ OH C CH3 CH3 H3C CH3 H3PO4, 60℃ (CH3)3COH OH CH3 F-C烷基化反应 Friedel-Crafts Alkylation (74%) (16%) (95%) (微量） F-C烷基化反应 Friedel-Crafts Alkylation Aspirin 和 Kolbe-Schmitt 反应 COH O OCCH3 O CO2 125℃, 100atm CONa O OH ONa COH O OCCH3 O H2SO4 COH O OH O CH3COCCH3 O 与甲醛缩合：合成酚醛树脂 与丙酮缩合：合成还氧树脂 双酚A 环氧树脂 酚的还原 Reduction of Phenols 酚的氧化 Oxidation of Phenols (76-81%) 生物体中的酚 　Epinephrine(肾上腺素） is the principal hormone governing the “fight or flight” response. This hormone also triggers a variety of physiological生理学的 events, including increased heart rate. It is biosynthesized from the amino acid tyrosine（酪氨酸）by way of DOPA（多巴胺）. * 10 * 9 * 9 * 9 * 21 * 6 9 * 9 * 27 * 29 * 27 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。 3oROH很少使用。 CH3CH(CH2)5CH3 OH SOCl2 K2CO3 CH3CH(CH2)5CH3 Cl (81%) (常用嘧啶代替 K2CO3) (CH3)2CHCH2OH (55-60%) (CH3)2CHCH2Br PBr3 Examples 成酯反应 Esterification 与无机酸成酯：醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 甘油三硝酸酯（硝化甘油） Ca++ 甘油磷酸酯 甘油磷酸钙 与有机酸成酯 ： 料液浓度高 Fischer 酯化 酸催化 可逆反应 Fischer 酯化 0.1 mol 0.6 mol 相对于苯甲酸得率为70% 醇与酰卤的反应 得率高 以 嘧啶为反应环境，为