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第三章 电位分析法 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 §3.1 膜电极与离子选择性电极(Membrane potential and ISE) 具有敏感膜且能产生膜电位的电极称为膜电极。其测量体为：（内）参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极2 它能指示溶液中某种离子的活度。 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子，或与被测离子不反应。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常 用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 试液‖KCl（饱 和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg 从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 玻璃电极是一种用特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，它的下端的球状薄膜是敏感玻璃膜。敏感膜厚度约为0.1mm。玻璃球内盛有0.1mol.L-1 HCl溶液或含有氯化钠的缓冲溶液，作为内参比溶液，以银－氯化银丝为内参比电极；敏感玻璃膜的化学组成对pH玻璃电极的性质影响很大。常用于制造pH玻璃电极的考宁（Corning）015玻璃的组成为：Na2O 21.4，CaO 6.4，SiO2 72.2（摩尔百分数）。 3.流动载体膜电极 流动载体电极亦称液膜电极，膜中的活性物质为液态，与玻璃电极不同，其载体可在膜相中流动。但不能离开膜，而离子可以穿过膜。其敏感膜常由某种有机液体离子换剂制成。 (液膜电极--钙电极)： 4.敏化电极 * 由于酶的催化作用对底物具有很高的选择性，所以酶 电极的选择性是相当高的。 ** 酶电极作为一种生物传感器，适用于生物医学研究及 临床诊断。 ***要制作酶电极，除选择合适的指示电极外，还必须制 成具有催化活性的水不溶性酶膜，并固定在电极表面 上（酶的固定化）。 3)?当Ugs0, g-p间形成电场，空穴受斥移向p内，而Uds 将载流子(电子)吸引到表面，形成导电沟道。 4) 用电极敏感膜代替栅极g，当此敏感膜与试液接触时，其表面电荷分布改变，产生的膜电位迭加到s-g上，从而使Id发生变化，该响应与离子活度之间的关系遵循Nernst公式 。 5)?在栅极上涂PVC膜，可响应K+，Ca2+，H+，X-等 例题1： 例题2： 2．线性范围和检出限 3.响应时间和温度系数 b.温度系数 c. 等电位点 玻璃电极的输出电动势与pH和温度有关.从图可知测量元件电动势不仅随pH值变化而变化，并与温度有关。通过计算，温度每改变1℃时，电动势E要改变0.2mV,温度升高电动势增大，温度下降时则减小。电动势和pH关系的直线斜率 与温度亦有关，但这些直线均相交于O点，称为等电位点或固定电动势点，这一点随不同种类的电极而不同。 65－1型玻璃电极的等电位点在pH＝7±1处，65-A型复合电极的等电位点在pH=2±1处，由于等电位点与零电位相近，所以，上述两种电极的零电位分别也为7±1 pH和2±1 pH处。 4.电极内阻的估算与测定 三、测量误差 电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性： 对式 求导得 *相对误差为 由于电位测量带来的误差： 电动势对准确度的影响，可计算如下： 对Nerst方程进行微分得 ： 　　　　　　　　　 以有限增值ΔE、Δc代替dE、dc，在25℃时： 浓度测定的相对百分误差为： 百分误差%= ×100%=3900Z·ΔE 当电动势的测量误差为0.001V时，根据上式对一价离子测定的相对误差为3.9％，二价离子为7.8％。 仪器的单位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。 四、pH值的测定 以pH玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用 pH 计分别测定 pH已知的缓冲