[工学]第十三章 羧酸及其衍生物.ppt

四.由腈制备 R-CN RCOOH H2O/H+ 合成举例 CH2COOH O=C=O 无水乙醚 H+/H2O CH3 CH2Br Br2 / hv CH2MgBr 无水乙醚 Mg CH2COOH CH3 合成 多一个碳 的羧酸 1. CH2Br NaCN CH2CN CH2COOH H+/H2O CH3 CH2Br Br2 / hv §12.6 二元羧酸 HOOC-R-COOH 二元羧酸的酸性：Ka1》Ka2 乙二酸 HOOC（CH2）4COOH 己二酸 HOOC-R-COOH H+ + -OOC-R-COOH Ka1 邻苯二甲酸 H+ + -OOC-R-COO- Ka2 二元羧酸的脱羧 HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2 △ -COOH 吸电子基 脱羧容易 乙二酸和丙二酸 + Na2CO3 NaOH-CaO 芳酸易脱羧 + H2O 丁二酸和戊二酸 脱水成五、六元环 己二酸和庚二酸脱水、脱羧成五、六元环 + CO2 + H2O CH3 CH3 Br2 / hv CH2Br CH2Br CH2COOH CH2COOH NaCN H2O H+ 合成 CH3 CH3 由 2. -CO2 -H2O §13.7 羟基酸 一. 羟基酸的命名 分子中即有 -COOH 又有 -OH 醇酸、酚酸 邻羟基苯甲酸 水杨酸 2-羟基丙酸 乳酸 注意羟基酸的俗名 以羧酸为母体， 羟基作为取代基命名 2,3-二羟基丁二酸 酒石酸 3-羟基-3-羧基戊二酸 柠檬酸 3，4，5-三羟基苯甲酸 没食子酸 2-羟基丁二酸 苹果酸 二.羟基酸的化学性质 1.酸性 羟基、羧基相互影响表现出来的性质 -OH 连开链羧酸有 -I 效应 ；连芳环有 -I 、 + C效应 酸性 PKa 3.86 4.5 4.88 吸电子作用使酸性增强； I 效应与距离有关。 酸性 PKa 3.00 4.17 2.78 4.54 只有 -I 分子内氢键 +C -I 2.脱水反应 脱水方式与 -OH、-COOH相对位置有关 β- 羟基酸 - H2O H+ CH3CH=CHCOOH α，β - 不饱和羧酸 -OH、-COOH位置再远脱水生成聚酯 γ （δ）- 羟基酸 - H2O 五、六元环内酯 α- 羟基酸 - 2H2O △ 内交酯 + α- 羟基酸 CO + H2O 3.脱羧反应 H2SO4 RCHO + HCOOH △ K2MnO4 △ H2SO4 RCOOH + CO2 + H2O α- 烷基α-羟基酸 + CO2 K2MnO4 △ H2SO4 β- 羟基酸 K2MnO4 OH- + CO2 甲基酮 三.羟基酸的制法 1.卤代酸水解 — 适合α- 羟基酸 AgOH + H2O + AgCl Cl2 P OH- 2. α- 羟基腈水解 — 制备α- 羟基酸 H2O / H+ HCN H2O/H+ 醛或酮 3.Reformatsky雷福尔马茨基反应 —制备β- 羟基酸 R”CHO H2O/H+ 注意：（1）有机锌化物类似格氏试剂，但不如格氏试剂活泼。 （2）制有机锌化物不能用酸，只能用酯。 H2O 卤代酸酯 Zn 无水乙醚 有机锌化物 羟基酸制法举例： 例：用环戊酮合成 （1） （2） 解：（1） + HCN H2O/ H+ BrZnCH2COOCH3（有机锌酯）的制备一般从酸开始： CH3COOH + Br2 P BrCH2COOH CH3OH BrCH2COOCH3 + BrZnCH2COOCH3 无水乙醚 H2O/ H+ （2） Zn 无水乙醚 BrZnCH2COOCH3 Ⅱ羧酸衍生物 §12.8 羧酸衍生物的命名 酰基 羧酸衍生物的通式： Y ： -X、-OOCR、-OR、-NH2 酰卤、酸酐、酯、酰胺 酰卤、酰胺的命名 ω-己内酰胺 亚酰胺 苯乙酰溴 N-甲基-N-乙基间甲基苯甲酰胺 丁二酰亚胺 N-溴丁二酰亚胺 酯、酸酐 COOCH2CH3 COOCH2CH3 对苯二甲酸二乙酯 HCOOC2H5 甲酸乙酯 HCOOCOCH3 甲乙酸酐 （混酐） 丁二酸酐 （内酐） §13.9 羧酸衍生物的物理性质和波谱性质 一.物理性质 b.p ：酰卤、酯、酸酐和低分子量相近的醛、酮类似； 低级酰卤、酸酐为液体；高级酰卤、酸酐为白色固体。 低级酯存在于水果中，可用作香料；高级酯腊状固体。 酰卤、酸酐不溶入水，酯溶解小；低级酰胺溶入水。 酰胺因分子间能成氢键沸点较高，高于相应的羧酸。 二.波谱性质 IR： νC=O 酰卤高移至～1800cm-1；