[材料科学]聚氯乙烯的热性能改性.ppt

关于聚氯乙烯PVC 来源：由氯乙烯自由基聚合得到的。 聚氯乙烯的良好综合性能 较大的刚性和极性--不溶于石油，矿物油等非极性溶剂。 耐一般酸、碱的侵蚀--可作为化工防腐材料。 电气性能优良--广泛用于绝缘材料。 软聚氯乙烯的性质柔软，耐折曲。 透光性能好--大量用于生活用品，农业制品。 加工成型容易--方便挤出、吹塑、压延、注塑等各种管材、棒材、薄膜。 聚氯乙烯的缺点 热稳定性欠佳。在100℃就开始分解放出HCl，高于150℃分解更加迅速。 加工性能恶化 PVC的分解温度远低于熔融温度。加工过程会产生一定量的分解。 制品性能下降 分解放出的HCl使分大子带有不饱和双键，易引起变色。分解后力学性能下降，同时易交联。 塑料组分复杂 为避免加工过程的热分解，常需加入 增塑剂、稳定剂等配合剂。 2.抗冲击强度小。冲击时极易脆裂，不能用作结构材料。 3.耐老化性能差。加工时加的增塑剂发生挥发、抽出和迁移逐渐失去柔软性，受光、热、氧的作用发生降解、分解和交联。 4.耐寒性不理想。使用温度下线一般为-15℃，且随温度的下降，制品迅速变硬，变脆。 通过以上的学习，我们了解到了聚氯乙烯良好的综合性能和一些不足，为了获得更佳的聚氯乙烯，取长补短，消除聚氯乙烯性能的缺点，获得综合性能较为理想的材料。我们必须针对聚氯乙烯性能缺点进行改性。 下面主要是针对聚氯乙烯热稳定性欠缺不足进行研究与改性。 PVC的不稳定性原因分析 PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。脱去HCl后，形成双键，得到烯丙基氯的结构，活化了C=C旁的Cl，更容易脱去HCl；因链转移歧化等反应作用，本身就存在少量烯丙基氯机构及双键；该消去反应是酸催化反应，脱去的HCl对其具有明显催化加速作用。 PVC的降解过程可简述为： 热的作用使PVC树脂中不正常结构首先活化产生双键。双键的存在激发邻位C原子上的Cl，使之放出HCl。在氧和光的存在下，放出的HCl对进一步脱氯化氢具有催化促进作用，使反应自发进行下去形成共轭双键链段。 同时受热下聚稀结构在氧的存在也引起了氧化作用形成羰基，加深了树脂变色，并促进了链的断裂和HCl的逸出。如有紫外光存在，会使双键获得能量更易氧化。 在热、光、氧、HCl的相互作用下，树脂的分解速度更快，以致最后使树脂变成深色，成为不溶物质，丧失了PVC的固有特性。 对热性能欠佳缺点的改性 提高高分子的耐热性可从两方面着手: ①从高聚物结构对其分子运动影响出发,探讨提高玻璃化温度或熔点的途径; ②改变高聚物结构(结晶、交联等) ,以提高其耐热变形的能力。 PVC耐热改性的方法主要有热稳定剂、共混、交联以及氯化等，通过这些方法可以改善其耐热性能，拓宽其使用范围。 添加热稳定剂 PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。 铅盐稳定剂 有三盐基硫酸铅（3PbO·PbSO4·H2O）、二盐基亚磷酸铅（2PbO·2PbHPO2·H2O）、二盐基硬脂酸铅［2PbO·Pb(C17H35COO)2］等几个品种。 作用原理 通过捕获分解出的HCl而抑制氧化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。 优点：长期热隐定性好；电气绝缘性好；耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；价格低廉。 缺点：制品透明性差；毒性大；分散性差；易受硫化氢污染；用量大。 配方举例 金属皂类 主要是硬脂酸，月桂酸，棕榈酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶等金属盐。它们可以用(RCOO)nM的通式来表示。 作用原理 通过捕获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的。 一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺序大体如下： ZnCdPbCaBa 耐热性：镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、锶皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等； 耐候性：镉、锌、铅、钡、锡皂较好； 加工性：铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好， 压析性：钡、钙、镁、银皂容易产生压析现象，而锌、镉、铅皂的耐压析性能较好；一般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重，而且喷霜现象严重。 配方举例 硬质注射制品（质量份） 有机锡稳定剂 有机锡的通式：RmSnY4-m（R为烷基，Y是通过氧原子或硫原子与Sn连接的有机基团。） 作用原理 置换PVC高分子链中存在的活泼氯原子(烯丙基氯)，引入稳定的酯基，消除合成材料中热降解的引发源，使聚合物稳定。 聚合物分子中的活泼氯原子与锡原子首先形成配位键，形成以锡原子为配位中心的八面体分