[理学]第三章配位滴定法.ppt

络合物的逐级稳定常数 Ki 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度---最低pH 保证一定的K′(MY),以准确滴定. 最低酸度---最高pH 以不生成氢氧化物沉淀为限. (1) 最高允许酸度 (pH低限) 若 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp·K ?(MY))≥6.0 即 lgK ?(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol·L-1) 不考虑αM , lgK(MY?)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低. (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限. 对 M(OH)n 等量点后其它各点pCa值按同法计算,其结果见下表:以pCa为纵坐标，加入EDTA标准溶液酌百分数为横坐标作图，得到用EDTA标准溶液滴定Ca2+的滴定曲线. 3.3 滴定原理及指示剂 3.3 滴定原理及指示剂 3.3 滴定原理及指示剂 3.3 滴定原理及指示剂 3.4提高配位滴定的选择性 高酸度下: ?Y(H) ?Y(N) 时， ?Y = ?Y(H)＋?Y(N) ≈?Y(H) (相当于N 不存在） 例：Pb2+, Bi 3+合金中测定Bi3+,在pH=1.0条件下进行。 lg?Y(H)= 18.3, [Pb2+]≈c(Pb) ?Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg?Y(Pb)= 16.0 lg?Y(H) ∴?Y =?Y(H) lgK(BiY?)= 27.9 - 18.3 = 9.6 例：相同浓度的Pb-Bi混合溶液中Bi3+、Pb2+的连续测定 lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 ?lgK=9.9 6.0 可以滴定Bi3+ ?Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lg?Y(H) = lg?Y(Pb) = 16.0时， pH低 =1.4 此pH下Bi3+水解,影响滴定. 3.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (?lgK6.0) 1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其他氨羧络合剂滴定 . 络合掩蔽法— 加掩蔽剂(A), 降低[N] 3. 沉淀掩蔽法 4. 用其它氨羧络合剂滴定 5. 置换法:被测M与Y的络合物不稳定 例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 EDTA标准溶液的配制与标定 Na2H2Y·2H2O (乙二胺四乙酸二钠盐) 1: 直接配制: 需基准试剂, 用高纯水. 2: 标定法: 基准物质: Zn、Cu、Bi、CaCO3、 MgSO4·7H2O 等 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 水质量的影响： 1) Fe3+, Al3+等封闭指示剂,难以确定终点; 2) Pb2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等消耗滴定剂, 影响准确度. 练习题 1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数δY4的各种说法中正确的是 A. δY4随酸度减小而增大 B δY4随pH增大而减小 C. δY4随酸度增大而减小 D. δY4与pH变化无关 A 2、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将 A. 升高 B. 降低 C. 不变 D. 与Mn+无关 B 3、已知EDTA的六级离解常数Ka1 ，Ka2 …Ka6分别为10-0.9 ，10-1.6 ，10-2.0 ，10-2.67 10-6.16 ，10-10.26 ，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是 A. [Y] B. [HY] C. [H2Y] D. [H3Y] C 根据分布曲线各个交点pKa判断 4、下列叙述中，错误的是 A. 酸效应使络合物的的稳定性降低 B. 水解效应使络合物的的稳定性降低 C. 络合效应使络合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使络合物的稳定性降低 原因： 看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgK’MY变大。 D 5、下列何反应为络合滴定反应主反应？ A. 酸