[理学]第二十四章 d 区金属二第五、第六周期d区金属.ppt

* * 第二十四章 d 区金属(二)第五、第六周期d区金属 Chapter 24 d-Blocks Metal Elements(2) ● 基态电子构型特例多 ● 原子半径很接近（镧系收缩） ● 密度大、熔沸点高 ● 高氧化态稳定，低氧化态不常见 ● 配合物的配位数较高，形成金属-金属键的元素较多 磁性要考虑自旋-轨道耦合作用 第二、第三过渡系元素具有以下特征： 24.1 基本特征 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ ● 主族因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）MJ · mol-1 （I3+I4）MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 24.2.1 存在、制备与分离 24.2 锆和铪 锆英石(ZrSiO4)制备金属锆: 分离方法: 分步结晶法 利用(NH4)2ZrF6和(NH4)2HfF6的溶解度差异进行分离. 离子交换法 使Zr和Hf的六氟阴离子与阴离子交换树脂进行吸附交换，由于它们与阴离子树脂结合力不同，用HF和HCl的混合溶液洗提，这两种阴离子先后被淋洗下来。 溶剂萃取法 利用Zr和Hf的HNO3溶液以磷酸三丁酯或三辛胺(N235)的甲基异丁基酮溶液萃取，由于锆的配位能力比铪强，比较易进入有机相中. 24.2.2 性质和用途 锆和铪都是有银色光泽的高熔点金属。 锆与氧的亲和力很强，只能在金属坩埚中熔融；能吸收氢生成一系列氢化物；抗化学腐蚀性优于钛和不锈钢，一般不与酸碱作用，但溶于氢氟酸、浓硫酸和王水，也被熔融碱侵蚀。 铪类似于锆，高温下易氧化，也可吸收氢，也能生成氮化物、碳化物、硼化物等金属陶瓷材料；抗腐蚀性稍弱于锆，能抵抗冷稀酸和碱液的侵蚀，但可溶于硫酸中。 为什么Ti、Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl、稀 H2SO4或 HNO3，却很容易溶于 酸性较弱的 HF 中？ 可从下面的电极电势和两个反应进行解释： TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86V ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43V HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V 破坏氧化膜MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O 金 属 溶 解M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O 24.2.3 重要化合物 锆、铪的主要氧化态是+4，在水溶液中的化学反应较简单，化合物是无色。氧化态为+4的含氧化合物是非常稳定的 一、氧化物 ZrO2和HfO2都是白色固体，不溶于水，高熔点，以惰性著称。 可加热分解它们的水合氧化物或某些盐制得。 ZrO2水合物可由氯化氧锆水解制得。 ZrOCl2 + (x+1)H2O →ZrO2.xH2O+2HCl ZrO2具有两性 2、卤化物 ZrCl4为白色晶体，是制备金属锆的重要原料。 ZrCl4在潮湿空气中产生盐酸烟雾，遇水强烈水解。 ZrCl4 + 9H2O →ZrOCl2?8H2O+2HCl 可利用ZrOCl2和HfOCl2在盐酸中的溶解度不同来分离这两个元素 HfCl4不会被还原 3、锆的配合物 锆和铪的配合物主要以配阴离子[MX6]2-形式存在。 (NH4)2ZrF6稍加热即分解，留下ZrF4。 (NH4)2ZrF6 →ZrF4 +2NH3↑+ 2HF↑ ZrF4在873K时升华，可用于将锆与铁及其它杂质分离。 也可利用锆和铪的含氟配合物的溶解度差别来分离锆和铪。 24.3.1 存在、性质与用途 24.3 铌和钽 24.3.2 制备和分离 主要矿物可用通式(Fe、Mn)MO3表示 钢灰色的金属，略带蓝色，具有典型的体心立方金属结构，具有塑性，延展性很好 铌、钽在高温时可以与氧、氯、硫、碳等化合。 矿石＋碱 多铌酸盐 Nb2O5 Nb 24.3.3 重要化合物 一、氧化物及水合氧化物 可溶于HF，可和碱共融，表现出两性。 和