[理学]浙大版高分子化学h6-1.ppt

第六章 离子聚合 Ionic Chain Polymerization 本章主要内容： 引言 阴离子聚合 阳离子聚合 自由基聚合与离子聚合的比较 离子型共聚合 开环聚合 羰基化合物的聚合 教学目的及要求： 掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。 了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响，了解异构化聚合，开环聚合等基本概念。 教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。 教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业 教学时间：6学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 270分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟） 6.1.1 离子聚合的分类、特点与发展 一、分类 　阳离子聚合 　阴离子聚合 　配位阴离子聚合 1953年：K. Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）； 1954年：Natta发现立体规整聚合物； 1956年：M. Szwarc　发现活性聚合物。 （1）聚合活性种（增长中心） 自由基聚合：电中性自由基 离子型聚合：带电荷离子 （2）单体结构 ①带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合； ②具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合； ③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。 （3）溶剂 离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。 （4）反应温度 离子型：　　　　　　　自由基型： 低温0℃　　　　　　　至溶剂沸点 （5）终止方式 离子型： ①单分子终止 ②向单体、溶剂以及其它分子量调节剂（H2）的转移终止 自由基型： ①双分子偶合终止 ②双分子岐化终止 （6）阻聚剂类型 离子型：极性物质 自由基型：自由基捕集剂 阳离子聚合的发展简史 1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合 1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合 1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物 －－提出阳离子聚合的概念 1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶 1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线 1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂 20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合 1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定 3、 反应通式： ∴阳离子聚合的单体有三类： 结论：烯类单体阳离子聚合活性与取代基的供电子能力有关。 ②　低温有利于C+的稳定 3. 阳离子聚合的引发体系 （2）Lewis酸（能接受外来电子对） 金属卤化物： BF3,AlCl3, SnCl4,TiCl4 金属卤氧化物： POCl3, CrO2Cl, SOCl2, VOCl3 绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，提供H＋或C＋，作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 共引发剂有两类： 1、H2O, ROH, HX, RCOOH 2、RX, RCOX, (RCO)2O 引发剂与共引发剂的聚合催化活性： 主引发剂的活性与其接受电子的能力有关； 　BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4 AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3 与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降； HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3 二者具有一种最佳搭配方式。 　水的作用： 微量水属共引发剂 过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低； BF3 + H2O H+(BF3OH)- 水 (H3O)+(BF3OH)- 可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物 ~CH2CXY+(BF3OH) +H2O 　~ CH2CXYOH + H +(BF3OH) - （3）卤素和其它稳定的碳阳离子盐 　　如碘、电解、电离辐射等 讨论： ① 快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快 ② 活性中