[理学]分析化学第6章.ppt

EDTA的有关常数 b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 c 络合物的副反应系数 ? MY 滴定突跃 络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcMsp·K ?MY≥6.0 HIn+M MIn + M MY + HIn 色A 色B 常用金属离子指示剂 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… ?大、cL大 b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 置换出EDTA 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 总结： 络合平衡 副反应系数 ?Y(H) ?Y(N) ?M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用 49‘ 49’ 50 50 50 50 50 12 20’ 若 cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK? ≥8.0 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K? MInK?MY 2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 EDTA 直接滴定离子 颜色变化 Ca2+ 红 蓝 12~13 钙指示剂 Cu2+, Co2+,Ni2+ 红 黄 2~12 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN) Fe3+ 紫红 无 1.5~2.5 磺基水杨酸(Ssal) Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+ 红 蓝 8~13 酸性铬蓝K Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+ 红 黄 6 二甲酚橙 (XO) Mg2+, Zn2+,Pb2+ 红 蓝 8~10 铬黑T (EBT) MIn In pH 范围 指示剂 指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算 M + In = MIn K?MIn= [MIn] [M][In?] lgK?MIn = pM + lg [MIn] [In?] 变色点：[MIn] = [In?] 故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn -lg?In(H) ?In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2 6.5 络合滴定条件的选择 准确滴定判别式 络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性 1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K?MY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求 lgK?≥8.0 2 络合滴定中的酸度控制 H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lg?Y(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值 a 用酸碱缓冲溶液控制