[理学]第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用.ppt

四、峰的裂分和自旋偶合 1．峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一 个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰 的裂分。 例如：乙醚的裂分图示如下。 2．自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰） 而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干 扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 （1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例） Ha在外磁场中自旋，产生两种方向的感应小磁场H′ 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时，其偶合情况为： （2）偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰， 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为 偶合常数（J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互 偶合（干扰）的大小。 当Ha和H b化学位移之差（Δυ）与偶合常数（Jab）之比大于6与 上时，可用上述方法来分析自旋裂分的信号，当Δυ接近或小于Jab 时，则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。 （3）自旋偶合的限度（条件） 1°磁等性质子之间不发生偶合。 2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。 3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。 3．裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n + 1—裂分峰数） 例如： 五、核磁共振谱的解析及应用 1．应用 核磁共振谱图主要可以得到如下信息： （1）由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 （2）由化学位移可了解各类氢的化学环境。 （3）由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 （4）由各种峰的面积比即知各种氢的数目。 2．谱图解析 例 某分子式为C5H12O的化合物，含有五组不等性质子，从NMR谱图 中见到： a 在δ= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在δ=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在δ=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在δ=3.6处有一个单峰(1H) e 在δ=1.1处有一个三重峰(3H) 解析得其结构为： 第五节、质谱 一、质谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。 使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等 质谱仪示意图 离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等，即： (1) 其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷； V: 加速电压 当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每 一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决 定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的 离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等： 其中：R为曲率半径 H为磁场强度 由此式得： (2) 代入(1)式得： 这就是质谱的基本方程 二、质谱图 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 三、离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+?表示。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以， 用质谱法可测分子量。 2. 同位素离子和同位素离子峰 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素 离子相对应的峰称为同位素离子峰。 3. 碎片离子和重排离子 定义: 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。 裂解方式 分为简单开裂和重排开裂 A. 简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异 裂和半异裂(?键先被电离, 然后断裂)。 半异裂： （1） ?-裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在?-位导致碎裂的过程称为?-裂解。 简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种： ? ? （2）i-碎裂 (或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。 i-碎裂 * i-碎裂一般都产生一个