[理学]第11章 有机含氮化合物.ppt

第十一章 含氮有机化合物 湖南中医药大学有机药化教研室 第一节　　硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生 物叫做硝基化合物。（多为人工合成） ① 根据烃基的不同： RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2 ——芳香族硝基物 ② 根据与－NO2相连的碳原子的不同： 一、物理性质 硝基化合物比重都大于1，硝基越多比重越大 不溶于水而溶于有机溶剂,并能溶于浓硫酸中；这是由于形成烊盐的缘故 多硝基化合物受热易分解爆炸，使用时要特别小心；如2，4，6-三硝基甲苯（TNT） 芳香族硝基化合物有毒性 二、化学性质 硝基化合物的化学性质 因-NO2具有很强的-I和-C效应 使α-H活泼性增加，酸性增强 芳香硝基化合物中，硝基的π键与苯环共轭， 芳环上亲电取代反应：硝基为钝化芳环的间为定位基 芳环上亲核取代反应：硝基则是活化芳环的邻对位定位基 实例见p202-203 （一）还原反应 硝基化合物被还原的最终产物是胺。 ③ 选择性还原 （二）硝基化合物的α-氢的活泼性 1．互变异构现象 （ RNO2） 1、芳环上的亲电取代反应 －NO2是钝化定位基，硝基苯不能再发生付-克反应！ 2、硝基对其邻、对位取代基的影响 对卤苯水解反应的影响  第二节 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 一、胺的分类和命名 分类： 命名： ① 简单胺：以胺为母体 二、胺的结构 三、 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味 芳胺有毒！ 四、 胺的化学性质 (1) 碱性 (2) 烃基化反应 (3)酰基化反应 (4)磺酰化反应 (5)与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应 (a)卤化反应 (b) 硝化反应 (c) 磺化反应 胺是典型的有机碱，其化学性质主要因氮原子上的孤对电子，使胺表现出碱性和亲核性，胺基是芳环亲电取代反应的致活基。 芳胺的碱性小于脂肪胺 即：碱性 原因：芳胺因p-π共轭，使N上电子云密度↓ 碱性↓ 不同胺的碱性强弱顺序：记住！！ 1、 酰化 伯、仲胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核 取代反应，氨基亲核取代酰基的X。 应用： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 2、 磺酰化 3、与亚硝酸的反应 （1）脂肪胺： 4、胺的氧化(了解) （1）脂肪胺：容易被氧化。（氧化剂：H2O2）见p212 伯胺：氧化产物：羟胺、亚硝基化合物、硝基化合物的混合物 仲胺：氧化产物：羟胺，产率极低 叔胺：较伯胺、仲胺难氧化，生成N-氧化叔胺,含β-H的氧化叔胺可进一步消除生成烯烃和羟胺。 5、芳胺：芳环上的亲电取代反应 (1) 卤代 (2) 硝化 苯胺直接用混酸硝化，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺先溶于浓H2SO4 (3) 磺化 第三节 重氮与偶氮化合物 （了解） 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 与医学有关的含氮化合物 见p214 自学 芳胺苯环上取代基对碱性大小的影响： 氨基对位有斥电子基时，其碱性略强于苯胺； 有吸电子基时，碱性比苯胺弱 pKa 5.50 5.08 4.62 4.00 1.00 0.08 （3）、芳脂胺： 仍属芳香胺，碱性远弱于脂肪胺 phNH2 phNHCH3 phN(CH3)2 pKa 4.62 4.85 5.07 （4）、季铵碱 呈强碱性，类似于氢氧化钠和氢氧化钾 不同类型含氮化合物的酸、碱性顺序： 胍、季铵碱 〉脂肪胺 〉氨 〉芳香胺 〉酰胺〉磺酰胺 ≈酰亚胺 pka 13.8 9-11 9.2 4.6 中性 酸性 思考 比较 和 的碱性大小 碱性 ＞ pKa 11.3 11.1 原因 脂仲胺中键的自由旋转对N上孤对电子产生屏 蔽作用，导致碱性下降 （环仲胺）（脂仲胺） （二）胺的酰化和磺酰化反应 例： 反应特点： 为亲核反应，则N上电子云密度越大，亲核 能力越强，