[化学]炔烃和二烯烃.pptVIP

Bonding in Ethyne S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene 2 . 构象异构 二、二烯烃的结构 1. 丙二烯的结构 两个?键是相互垂直的。C－1、C－3：SP2；C－2：SP。 丙二烯较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个打开发生 加成反应，也可发生水化反应生成酮和异构化反应生成炔烃。 2. 1，3-丁二烯的结构 在1，3—丁二烯分子中，所有碳原子都是sp2杂化状态，它们彼此各以一个sp2杂化轨道结合形成C—Cσ键，其余的sp2杂化轨道分别与氢原子结合。由于sp2杂化轨道是平面分布的，所以分子中所有的原子就有可能都处于同一平面上，每个碳上余下的p轨道则相互平行，如图： 1，3-丁二烯p轨道重叠示意图 这样，不仅C1与C2间及C3与C4间的p轨道由于形成双键而相互重叠，而且C2与C3间的p轨道由于相邻又相互平行，也可以部分重叠，从而可以认为C2一C3也具有部分双键的性质。 C2一C3轨道重叠的结果是共轭双烯中四个p电子的运动范围不再两两局限于C1一C2或C3一C4之间，而是运动于四个碳原子核的外围，形成一个“共轭π键”(或叫大π键)。这种现象叫做电子的离域(相对于单烯烃中p电子只围绕两个形成π键的原子运动，叫做定域的)。 共轭体系中由于电子的离域使得体系的能量降低或更稳定，键长趋于平均化。 在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道便可与C=C形成—个包括两个以上原子核的π键，这种体系叫共轭体系。 共轭体系有几种不同的形式，对于1，3-丁二烯来说，是由两个π键相邻形成的共轭体系，叫做π-π共轭体系。另外还有一种p-π共轭体系，如： ???共轭 ?键与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 共轭 p-?共轭 p轨道与?键的重叠，使电子离域体系稳定。 在1,3-丁二烯中： ? C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化） 三.共轭双烯的反应 1. 1，4-加成（共轭加成） 与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯烃容易。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时通常有两种可能。如： HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体： 烯丙型碳正离子 (1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？ 这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。 1,4 – 加成产物 1,2 – 加成产物 (2)在第一步反应中 H+ 为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？ 烯丙型碳正离子 ＞ p ,π - 共轭 σ, p - 超共轭 1,2-与1,4-加成产物比例: 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物） 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 双烯体 亲双烯体 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团( 如：―CHO、 ―COR、 ―CN、 ―NO2等)时，将有利于反应的进行。 （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向分解反应。 （2）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 4、 D-A反应的应用 （1） 合成环状化合物 KMnO4 （2） 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 （3） 利用逆反应制备不易保存的双烯体。 炔烃和二烯烃 第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的分子式是C2H2，分子中含碳碳叁键的不饱和烃。 通式为CnH2n-2构造式 碳原子为sp杂化。 在乙炔分子中，两个碳原子采用SP杂化方式，即一个2S轨道与一个2P轨道杂化，组成两个等同的SP杂化轨道，SP杂化轨道的形状