[化学]第三章 电化学局部腐蚀.pptVIP

腐蚀形态分为两大类，即全面腐蚀和局部腐蚀。 如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀。 如果腐蚀只集中在金属表面局部地区上进行，其余大部分地区则几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀便称为局部腐蚀。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征：全面腐蚀的阴阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认出来，而且微阳极与微阴极的位置是变幻不定的。因为整个金属表面在溶液中都处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）为阳极，能量低时（处）为阴极，这样使金属表面都遭受腐蚀，金属腐蚀造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故。 第一节 点腐蚀（简称点蚀） 一、点蚀：是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态。一般是直径小而深度深。蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。点蚀系数越大表示腐蚀越严重。 二、点蚀发生的特征，即产生点蚀的主要条件有下列三方面： 1、点蚀多发生于表面生成钝化膜的金属材料上（如不锈钢、铝、铝合金上）或表面有阴极性镀层的金属上（如碳钢表面镀锡、铜、镍等）。当这些膜上某点发生破坏，破坏区域下的金属基体与膜未破坏区域形成活化-钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比活化区大很多。腐蚀就向深处发展而形成小孔。 2、点蚀多发生于有特殊离子的介质中，如不锈钢对含有卤素离子的介质特别敏感，其作用顺序为Cl－﹥Br－﹥I－，这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。 3、点蚀发生在某一临界电位以上，该电位称作点蚀电位（或击破电位），用Eb表示。如图所示，如把极化曲线回归，又达到钝态电流所对应的电位Ep，称再钝化电位或叫保护电位。大于Eb值，点蚀迅速发生、发展。Eb-Ep之间，已发生的蚀孔继续发展，但不产生新的蚀孔。小于Ep值，点蚀不发生。所以，Eb值越高，表征材料耐点蚀性能越好，Ep与Eb值越近，说明钝化膜修复能力愈强。 三、点蚀机理：Hoar等人提出，点蚀可分为两个阶段，即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如Cl－）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化—钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维持在钝态，溶液中的Cl－离子，随着电流的流通，即向小孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的自催化理论。 四、影响点蚀的因素： ⑴环境因素： a、介质类型：某些材料易发生点蚀的介质是特定的，如不锈钢易在含卤素阴离子Cl－、Br－、I－中发生，而Cu则对SO42－更敏感。实验用FeCl3（10%）作为加速实验介质。 b、介质浓度：以卤素离子为例，一般认为，只有当卤素离子达到一定浓度的时候才发生点蚀。可以把产生点蚀的最小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。不锈钢的点蚀电位与卤素离子浓度的关系可用下式表示：Ex-=a+b㏒Cx-，Ex-为点蚀电位，Cx-为阴离子浓度，a、b随钢种及卤素离子种类而定。 c、介质中其它阴离子作用：介质中如存在有OH－、SO42－等离子，对不锈钢点蚀起缓冲作用，效果随下列顺序而递减： OH－﹥NO3－﹥AC－﹥SO42－﹥ClO4－，对铝则有： NO3－﹥CrO4－﹥AC－﹥SO42－。 d、介质温度的影响：温度升高，对不锈钢来说点蚀电位降低。 ⑵冶金因素：提高不锈钢耐点蚀性能最有效的元素是铬、钼，氮、镍也有好的作用。含铬量增加提高了钝化膜的稳定性。钼的作用在于钼以MoO42-的形式溶解，并吸附于金属表面，抑制了Cl－的破坏作用。也有人认为可能形成一种保护膜，从而防止了Cl－的穿透。 不锈钢中加入适量的V、Si和稀土对提高耐点蚀性能也稍有作用。 五、防止点蚀措施： ⑴改善介质条件：如降低溶液中Cl－含量，降低温度。 ⑵阴极保护：阴极极化使电位低于Eb，最可靠是低于 Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢最有效的是亚硝酸钠。 (5)使用耐点蚀材料。钛和钛合金有最好的抗点蚀性能。 第二节 缝隙腐蚀 一、缝隙腐蚀：缝隙腐蚀是因金属与金属、金属与非金属的表面间存在缝隙，并有介质存在时而发生的局部腐蚀形态。 二、缝隙腐蚀特征： ⑴可