[工学]9-醇和酚.pptVIP

（1）+HX, SN1机理进行, 有重排产物生成 （2）+PX3,PX5, SN2 机理进行, 不发生重排 （3）+SOCl2, 紧密离子对，不发生重排，构型保持 6.脱水反应 醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于按哪种方式脱水，取决于醇的结构和反应条件 (1) 分子间脱水 醇的分子间脱水的反应是SN2反应 生成醚 醇的分子间脱水制备单醚, 其中以伯醇效果最好 (2) 分子内脱水 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且 主要是按 E1机理进行的 其反应活性顺序为：3°ROH ＞ 2°ROH ＞ 1°ROH 符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃 * * 第九章 醇和酚 醇: 羟基与饱和碳原子直接相连 酚: 羟基与芳环的碳原子直接相连 1. 醇和酚的构造异构 醇：碳架异构，羟基位次 酚：羟基与烃基在芳环上的相对位次 一、醇和酚的构造异构和命名 a. 习惯命名法 b. 系统命名法 主链: 羟基相连的碳原子在内的最长碳链 编号: 从靠近羟基的一端开始 饱和醇： 2. 醇和酚的命名 不饱和醇： 主链:不饱和键以及连接羟基碳原子在内的最长碳链 编号:羟基相连的碳原子位次最小 脂环醇： 脂环为母体，从羟基所连接的碳原子开始编号 芳香醇： 芳环为取代基，然后按脂肪醇来命名 酚： 以酚作为母体 在母体前按“次序规则”惯以取代基的位次、数目和名称 羟基连在稠环芳烃上的化合物命名与苯酚类似 按官能团的排列次序的先后来选择母体 二、醇和酚的结构 醇： 酸性 酚： P,π-共轭 亲电性，受亲核试剂进攻 三、醇和酚的物理性质 沸点高 在水中溶解度大 氢键 酚也能形成分子间氢键，影响其物理性质 四、醇和酚的波谱性质 NMR: 受氢键、温度、溶剂性质等影响，化学位移（δ）值出现在 1-5.5 ppm 的范围内 同碳原子数的醇，直链的沸点高于支链的 IR: IR: O—H 伸缩振动在3650-3200 cm-1,强而宽的吸收峰 C—O 伸缩振动吸收峰出现在1200 cm-1处,宽而强的吸收峰 Ar-OH 质子的化学位移（δ）值出现在 4-9 ppm 的 范围内 NMR: 五、醇和酚的化学性质-醇和酚的共性 1. 弱酸性： 能与强碱或碱金属等作用，生成相应的盐。 难 容易 pKa乙醇 = 15.9 pKa水 = 15.0 pKa苯酚 = 10.0 ? pKa碳酸 = 6.38 pKa苯酚 = 10.0 酚能溶于碱的溶液，又能被酸从碱的溶液中游离出来，利用该 反应可分离、提纯酚 2. 醚的生成 醇和酚形成金属盐后，与卤代烃作用，生成相应的醚 酚的酸性较强，通常在碱性溶液中直接用酚反应即可 先加成后消除 3. 酯的生成 醇和酚能与酸及其衍生物（如酰氯和酸酐等）反应生成酯 a. 醇与无机酸作用: 有机合成中常用的烷基化试剂 丙三醇三硝酸酯 硝化甘油，具有舒张血管、缓解心绞痛的药理作用 b. 醇与有机酸及其衍生物作用： 酚的亲核性比醇弱，在酸的催化下与羧酸进行酯化反应比醇难。 改用与酸酐或酰氯作用。 Fries 重排 水杨酸 乙酰水杨酸 4. 氧化反应 醇和酚均能被氧化，分子结构不同，氧化反应的难易和产物不同 a.一元醇的氧化 受羟基影响，α- 碳上氢原子比较活泼易被氧化。伯醇首先氧化为醛，进一步氧化为羧酸；仲醇氧化为酮；叔醇不能为一般的氧化剂所氧化。 伯醇制备醛收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得 到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。如 三氧化铬吡啶络合物、活性二氧化锰等。 DCC b. 一元醇的脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂 表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程. c. α-二醇的氧化 α- 二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化合物. 2 两头碳原子氧化氧化生成醛或酮，中间碳原子氧化生成酸 3 用于α- 二醇的鉴定 有机溶液中进行，和高碘酸的氧化互补 d. 酚的氧化 酚比醇容易氧化，其氧化产物很复杂，无实用价值 5. 与三氯化铁的显色反应 凡是有烯醇式结构的化合物与三氯化铁都有显色反应。主 要用于有机化合物的结构鉴定 六、醇羟基的反应 - 醇的个性 1. 弱碱性 2. 与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸反应，生成卤代烃和水 醇的碱性很弱，pKb = 16 酸的性质和醇的结构都影响这个反应的速度 氢卤酸的反应活性次序是：HI＞HBr＞HCl 浓盐酸和无水氯化锌所配置的溶液称为卢卡斯试剂 (lucas)。醇与卢卡斯试剂的反应可用来鉴别不同类型的醇 出现混浊或分层现象 观察反应中出现混浊或分层的快慢就可加以鉴别不同种