[所有分类]第9章 配位反应.pptVIP

直到上世纪四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 在络合滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多齿配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid，简称EDTA)。 最低酸度 最佳酸度 (2) 沉淀掩蔽法 3. 利用其它络合滴定剂 (2) 返滴定法 (3) 置换滴定法 例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。 解： pHH =2.0 溶度积 初始浓度 pH 直至出现水解 金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH 已知 金属离子滴定的适宜酸度 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。 最低酸度 最高酸度 pHL 适宜酸度 pHH 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与?pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。 pH0 求最佳pH 实验：误差最小点的pH。 理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的?Y(H), ?In(H), pMsp, pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。 10.2.5 提高络合滴定法的选择性的方法 混合离子体系分别滴定的思路 M, N KMY KNY KMY KNY KMY ~ KNY 控制酸度 掩蔽 选择滴定剂 控制酸度分步滴定研究内容 K′MY ~ pH的变化 可行性的判断 酸度控制的条件选择 解决的问题 ?lgK = ? pH = ? 1. 控制酸度分步滴定 2. 利用掩蔽进行选择滴定 (1) 配位掩蔽：利用配位剂与干扰离子生成稳定的配合物，降低干扰离子的浓度，以致不影响被测离子的滴定。也叫络合掩蔽法。络合滴定中常用到的掩蔽剂有：氟化物、乙酰丙酮、邻二氮菲、三乙醇胺、氰化物等。 例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定,pH 12,Mg(OH)2?。 (3) 氧化还原掩蔽法 例： 例： 例7 若例6在pH＝12时， 又为多大？ 解：已知[Zn(OH)4]2+的lgβ1~ lgβ4分别是4.4，10.1，14.2，15.5，[OH]= 1.0×10-2mol·L-1，故： 由例6有 可见此时 可忽略。 3.7.3 条件（稳定）常数 当M与Y形成MY时，溶液中有如下平衡： 若有酸效应和另一配位剂L存在，则要用 来衡量反应进行的程度 表示未与配位剂Y反应的金属离子各种存在形式的总浓度 表示未与金属离子M反应的配位剂各种存在形式的总浓度。 表示有副反应发生时主反应进行的程度。 当溶液酸度和试剂浓度一定时， 和 为定值， 在一定条件下是常数，称为条件（稳定）常数。 若没有其他配位剂存在， 此时只有酸效应的影响 所以 或 例8 计算pH＝2.0和pH＝5.0时，ZnY的条件稳定常数的对数值。 解：已知当pH＝2.0时， ，则 当pH＝5.0时， ，则 结果表明，pH＝2.0时，酸效应系数很大，使得配合物的稳定性降低，pH＝5.0时，配位反应才能进行完全。 例9 计算AgBr 在2.0mol·L-1NH3中的溶解度。 解：已知AgBr的Ksp=5.0×10-13，[Ag(NH3)2]+的lgβ1=3.2，lgβ2=7.0。设AgBr的溶解度为s 假定溶解达到平衡时 由于AgBr的溶解度小，消耗的NH3可忽略。 例10 在0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有0.1mol·L-1氨水，求溶液中[Ag+]。如果在上述溶液中加入0.1mol·L-1KI，能否发生沉淀？ 解：已知[Ag(NH3