[理学]4 芳 烃 7 2.pptVIP

练习： 例 先硝化后溴代 先溴代后硝化 先磺化后氯代 先F-C酰化后氯代，再还原 稠环芳烃 1.萘 萘的结构： 平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。 分子中10个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 1.加成反应 萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。 Pt 顺式结构(主） 反式结构(主） T, P （二）萘的反应和用途 （2） F－C酰基化反应 酰基化反应的特点：只得到一取代产物（酰基为钝化基团），且不发生重排（酰基不发生异构化，无C＋重排）。 苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等强吸电子基时，不发生F－C反应：降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如，PhNO2就不能起F－C反应，且可用PhNO2作溶剂。 二、加成反应 苯环易起取代反应而难起加成反应，但并不是绝对的，在特定 条件下，也能发生某些加成反应。 1．催化氢化 2．加Cl2 三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。 烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。 若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如： 当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无α-H时，该侧链不能被氧化。例如： 苯环的亲电取代定位效应 一取代苯有两个邻位、两个间位和一个对位，再进行一元亲电取代，产物的比例应为2：2：1，但： NO2：间位 Me：邻对位 取代基的定位效应：苯环上原有基团对新上基团位置的影响！ 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I， +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I CH2Cl -R -Ph NHCHO 常见取代基定位效应 一、三类定位基 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响——即新引入取代基导入 的位置和反应的难易分为三类 1．邻、对位定位基（致活）：给电子基团 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。 2．间位定位基（致钝）：吸电子基团 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且 钝化苯环，使取代反应比苯难进行。 3．邻、对位定位基（弱致钝）：主要是X、-CH2Cl 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化取代反应比苯难进行。 二、定位效应的解释 电子效应：共价键中，由于原子的电负性不同等内外因素，使得共价键中电子密度分布的情况发生改变而对物质的影响，这种作用称为电子效应，它包括诱导效应和共轭效应。 诱导效应的产生：吸电子基团和斥电子基团的存在，使邻近共价 键的电子云分布改变，而可随σ键继续传递下去。 有两种情况：⑴ 吸电子诱导效应，用 –I 表示； ⑵ 给电子诱导效应，用 +I 表示 1.带正电荷的基团： 2.卤原子： —F —Cl —Br —I 3.含氧、氮原子的基团： —NO 2 —COOH —OR 4.芳香或不饱和烃： 吸电子基团 (电负性H) ①　带负电荷的基团： —Oˉ —Sˉ —COOˉ ②　饱和烃基： ⑴　诱导效应的特点 1.诱导效应的强弱：取决于原子或基团，斥电子或吸电子能力； 2.诱导效应沿键传递，离吸电子（斥电子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。 C H 3 C H 2 C H 2 Cl δ δ δ δ δ δ δ 给电子基团 (电负性H) 3.叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱导效应，则此键所 受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。 苯环是一个对称分子，由于苯环上π电子的高度离域，苯环上 的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由 于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云 密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程 度就不同，进入的位置也不同。 ⑵　共轭效应：取代基的p（或π）轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠，从而使p（或π）电子发生较大范围的离域而引起的。 （p-π共轭和π-π共轭） 给电子共轭效应（＋C）：如Ph－NH