[理学]中国地质大学 2012春 地球化学课件第2章2.pptVIP

图2.13 离子半径随原子序数和价态的变化(配位数为6的离子半径) 负离子比正离子半径大。同周期离子半径随原子序数增加减小(Li+→F7+, Na+→Cl7+等), 同族同电荷离子半径随原子序数增加增大(如Li+→Rb+, F－→Br－等) 负离子 正离子 元素离子半径的变化规律： 同一周期(水平方向)离子半径随原子序数增大而减小；因为原子序数增大有序电荷增大；核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小； 同一族内(垂直方向)离子半径随原子序数增大而增大，因为从每一周期向下一周期过渡，原子增加一个电子层； 从周期表左上方到右下方对角线方向，离子半径相近或相等--对角线法则； 第六周期第三族REE离子半径从La3+的1.03A缩小到Lu3+的0.86A--“镧系收缩”。因为La到Lu15个元素原子新增加的电子都充填在从外往里数的第三电子层中。由于内电子层充填，半径缩小幅度很小，致使15个元素总共缩小了相当周期表移动一格所应有的幅度； “镧系收缩”导致稀土元素因离子半径相近而紧密共生。 同时还影响到镧系以后的Ⅴ、Ⅵ两周期同族元素离子半径不因增加新电子层而增大, 反而变为稍小或相等。 对于同一元素，阳离子由于失去电子, 离子半径小于原子半径。阴离子因获得电子，离子半径大于原子半径。 S6＋=0.29A, S0=1.04A, S2-=1.84A. 同一元素离子半径随负电荷增加而增大，随正电荷增加而减小。即同种元素高价阴离子半径大于其低价阴离子. 高价阳离子半径小于其低价阳离子. Fe2+=0.78A, Fe3+=0.61A Mn2+=0.83A, Mn4+=0.53A。 阴离子半径比阳离子半径大的多 阴离子半径大多在1.30-2.0A之间，阳离子半径在0.1-1.65A之间； 不同元素的离子可以有相似的离子半径, 表明离子晶体中可以允许一种元素的离子替代另一种元素的离子-类质同象现象； 3. 离子电位 离子电位是表征离子电场强度的参数。 离子的电荷和大小综合作用决定离子在化学反应中吸引价电子的能力。离子电位(π)等于离子电荷与半径之比值。它决定了元素存在形式和迁移能力: π＝Z/γ (2.6) π-离子电位， Z-离子电荷，γ-离子半径。 元素的酸碱性也可以用离子电位近似衡量。常见离子的离子电位绘于图2.14中。 图2-14 元素离子电位与其形成离子关系图 Ⅰ-形成自由离子;Ⅱ-形成复杂配离子; Ⅲ-形成多元酸阴离子； Ⅳ-形成CO32-，SO42-型阴离子 按π对离子性质和行为分 类： π2.5 电价低半径大的 碱性阳离子，在水溶液中同H＋争夺O2-能力弱，其氧化物溶于水中给出O2-，形成简单阳离子和OH-： CaO+H2O→Ca2++2(OH)- 为可溶阳离子; Fe2O3+3H2O→2Fe(OH)3 强酸下呈简单离子活动，正常(pH=9-4)天然水溶液中形成氢氧化物沉淀；如果出现高浓度具有高电负性(X≥XO2-)配合剂如F-，Cl?等，配合剂可以从氢氧化物中夺取阳离子，形成复杂配离子使之溶解迁移。水解产物 Π=2.5-8.0 两性离子，偏高价中等半径，在水溶液中与H＋争夺O2-能力相近，氧化物易与H2O化合形成氢氧化物沉淀； π＞8 小离子半径的高价阳离子，在水溶液中比H＋争夺O2?的能力强, 夺取H2O中的O2-与之结合成络阴离子，同时使H＋游离，溶液呈酸性.为酸性离子: SO2+H2O→2H++SO42- 正常天然水溶液中呈易 溶酸根离子形式移; π=8-12的一组离子易形成多元酸复杂配离子为含氧阴离子 图2-14 元素的离子电位与其形成离子的关系图 总之，离子的基本性质决定其化学反应行为及其在自然环境中的迁移习性。离子的一切行为都可以从离子大小和电荷这些基本性质得到解释。 从离子本身作为一种微观体系来讲，其原子或分子质点的内部电子运动状态通过得失电子（简单离子）和形成分子轨道（配离子）已经达到了能量上的平衡－稳定态。但由于发生电子得失，使质点的电性失去平衡－电不中和，正是这一对矛盾使离子间互相化合。 2.3.1.3 原子和离子的其它性质 1.极化--在外电场作用下，原子或离子电子云的大小、形状发生变化（变形）的现象。 当原子或离子极化性增强时，将引起离子键向共价键过渡，配位数减小 ，离子半径减小和化合物溶解度降低。有些化合物的挥发性也会因此增大。如AgCl晶体中Ag+Cl的理论半径为3.33，但实测为2.99，是极化导致了离子半径的减小； 2. 离子体系