炼油工艺学第十章催化裂化第二节石油烃类的催化裂化反应教学教材演示幻灯片.ppt

第二节 石油烃类的催化裂化反应; 石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学过程，这种复杂性表现在两个方面： 石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响； 烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关。;一、单体烃的催化裂化反应;烷烃的分解多从中间的C-C键断裂，而且分子量越大越易断裂，反应速度也越快 n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式： ;(2).烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 ① 分解反应 烯烃发生的主要反应 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 遵循以下规律：(与烷烃相似） 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快； 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 ;②异构化反应 Ⅰ.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃 Ⅱ.分子中的双键向中间方向移动 Ⅲ.烯烃空间结构的变化;③ 氢转移反应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因 ④ 环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃;(3).环烷烃 ① 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 ② 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃;(4）芳香烃 连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上 多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，最后生成焦炭 ;;一组试验数据： C16烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布 反应温度：500℃ 单位： mol/ 100mol 十六烷 产 物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 热裂化 53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3;正碳离子学说被公???为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说 所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如： 正碳离子是由烃分子上的C-H键异裂而生成的，或者说是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：;(1) 正碳离子的引发 ① 在裂化催化剂上的 Lewis 酸可以引发烷烃生成正碳离子 ② 烯烃可以由裂化催化剂的 Br?nsted 酸引发生成正碳离子 ③ 芳烃亦能作为质子的受体，在 Br?nsted 酸上形成正碳离子;(2) 下面我们通过对正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说 ① 正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正碳离子； ;;(3) 关于带烷基侧链的芳烃的反应历程; 正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象 裂化气中C1、C2少而C3、C4多 裂化产物中异构烃多 异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高 正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供H+ 正碳离子学说也有不完善的地方 ;;二、石油馏分的催化裂化;气-固非均相催化反应过程 外扩散 原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 内扩散 原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 吸附 原料分子在催化剂内表面吸附 反应 原料分子反应生成产物 脱附 产物分子从催化剂内表面脱附 内扩散 产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 外扩散 产物分子由催化剂外表面扩散到主气流; 从以上分析看出，吸附能力强的烃分子将首先占据 cat. 活性中心进行反应。但若吸附能力强，反应能力却差，则会阻碍其它烃分子反应 研究发现，在一定反应条件下，各种烃类在cat. 上的吸附能力和反应能力有很大差别 ;;这两个排序是有差别的，特别是稠环芳烃和小分子单烷基侧链(C8)的单环芳烃，它们的吸附能力很强而化学反应速度却很低，竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反应速度慢，且不易脱附，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了