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因为恒温下 而： 阳极：标准氢电极（H2的压力为 100kPa ，溶液中H+ 活度为1） 阴极：给定电极 电极的电极电势：以上组成的电池的电动势。 规定：氢电极的标准电极电势为零。 给定电极总是作为阴极，发生还原反应。所以， 由此定义的电极电势为还原电极电势，其Nernst方程为： 电极电势 电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的： Pt | H2(g,100kPa) | H+{ a(H+)=1 } || 给定电极 1. 电极的极化 § 7.11 极化作用 定义：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象 称为电极极化。 极化产生的原因： ?离子扩散速度慢 ?? 浓差极化 ?反应速度慢 ?? 电化学极化 (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 阴 Ag+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。 例：Ag+ + e- ? Ag v扩 慢，v反应 快 c?Ag+ cAg+ (平衡) E? E 阴极极化使阴极电势降低 阳极极化使阳极电势升高 Ag+ 阴 (2) 电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。 例：Ag+ + e- ? Ag v反应 慢，阴极积累电子 ?e 电化学极化使阴极电势降低； 使阳极电势升高。 两种极化结果均使 阴极电势降低 阳极电势升高 阴极超电势 ?阴 = E阴，平 - E阴 (7.11.1a) 阳极超电势 ?阳 = E阳 - E阳，平 (7.11.1b) G K + R – V A B 2. 测定极化曲线的方法 极化曲线： (J ~ E 曲线) E J E(平) 0 阳极 E J E(平) 0 阴极 某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以? 表示。? 的数值表示极化程度的大小。 3. 电解池与原电池极化的差别 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J E 原电池的极化曲线 E阴 正极 E阴，平 ?阴 负极 E阳，平 E阳 ?阳 J 电解池： J ?，E端?，能耗? 原电池： J ?，E端 ?，做电功? 电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应。 E阳，平 E阴，平 E E阴 E阳 ?阴 ?阳 正极 负极 电解池的极化曲线 J §7.12 电解时的电极反应 为优先发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势 为可能发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势 §10.1　界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 表面张力? 的由来： 表面分子受力不对称 所以液体表面有自动收缩的倾向，力图缩小表面积。 为什么小液滴总是呈球形，肥皂泡要用力吹才能变大？ 原因：因为球形表面积最小，扩大表面积需要对系统作功。 扩展表面要作功。 界面张力及其影响因素 （1）与物质的本性有关 ——分子间相互作用力越大，? 越大。 例：气－液界面：? (金属键) ? (离子键) ? (极性键) ? (非极性键) 固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。 （2）温度对界面张力的影响 T ↑ 气相中分子密度↓ 液相中分子距离↑ γ↓ 而水中的气泡及小液滴，其表面是弯曲的。液面可能是凸的，也可能是凹的。凸液面下的液体不但要受到外界压力，还要受到弯曲液面的附加压力 ?p 。 pl pl pg 一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力 § 10.2 弯曲液面的附加压力及其后果?? 1. 弯曲液面的附加压力——拉普拉斯方程 Δp 总是一个正值，它的方向是指向凹面曲率半径的中心的。 Δp ? pg ? pl 对于液珠（凸液面）： pl pg 对于液体中气泡（凹液面）： ——Laplace方程 表明：弯曲液面附加压力与液体表面张力成正比，与曲率半径成反比。 ②曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力，Δp＞0。 ③ r 越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面：r →∞，Δp→0，（并不是 ? = 0） ④ Δp永远指向球心。 注意： ① 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 当玻璃管插入汞中 当玻璃管插入水中 毛细现象： 将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中。若? 角 90° 说明液体能润湿管壁。由于附加压力指向大