[理学]大学有机化学第六章醇酚醚.ppt

广东药学院 詹海莺 第六章 醇酚醚 詹海莺 C1~C4是低级一元醇，无色流动液体，比水轻 C5~C11为油状液体 C12以上高级一元醇是无色蜡状固体 甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味，丁醇开始到十一醇有不愉快的气味，二元醇和多元醇都具有甜味，故乙二醇有时称为甘醇 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。 可用于除去有机物中的少量醇。 质子化醇 伯正碳离子 解答： 叔正碳离子(更稳定) 分子间脱水 —— 成醚 这是制备对称醚的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物——烯烃,仲醇成醚的产量也很低。 实验室制乙醚： 工业制乙醚： 5. 醇的氧化反应 氧化反应(oxidation)：得氧或去氢的反应。 还原反应(reduction)：得氢或去氧的反应。 醇类化合物的氧化,实质上是从分子中脱去两个氢原子,其中一个是羟基上的氢,另一个是与羟基相连碳上的氢(α-H)。 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件。 常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液 KMnO4 溶液 伯醇氧化成醛 ，醛易继续被氧化成酸： 伯醇 醛 酸 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。 叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。 用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。C=C、C≡C 与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。 录像: K2Cr2O7 + ROH 动画模拟: 简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车 第二节 酚 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚。 通式：Ar-OH 羟基为酚的功能团, 称为酚羟基。 苯酚 2-萘酚 苯甲醇 1-萘酚 一、酚的结构、分类和命名 -OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇。一般的烯醇不稳定，主要以其异构体——羰基化合物存在： 烯醇 醛或酮 但在酚中，-OH 所连接的 sp2-C 由于形成了环状的共轭体系，故这种“烯醇”是稳定的。 苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p-? 共轭，共轭的结果： 增强了苯环上的电子云密度 增加了羟基 H 的解离能力 酚的 C-O 键不易断裂 命名：1. 以酚作母体；2. 以芳环作母体，酚羟基为取代基 m-甲苯酚 3-甲苯酚 1-萘酚 (a-萘酚) 一元 酚 2-萘酚 (β-萘酚) 邻-羟基苯甲酸 (水杨酸) 多元 酚 邻-苯二酚 均-苯三酚 间-苯二酚 对-苯二酚 (氢醌) 二、酚的物理性质 酚类化合物室温下多为结晶性固体，少数 烷基酚(如甲酚)为高沸点的液体 可溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，在水中 也有一定溶解度 甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液 俗称来苏儿 (Lysol), 临床上用作消毒剂 酚类能形成分子间氢键, 也能与水分子之间形成氢键。 酸性 亲电取代 显色 氧化 三、酚的化学性质 （一） 酚的酸性与成盐 酚类化合物一般显弱酸性。如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠。 苯酚的酸性(pKa=9.89)比碳酸(pKa=6.35)弱，向苯酚钠溶液中通入二氧化碳, 苯酚就游离出来。 取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。 吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。 问题: 按酸性强弱顺序排列下列化合物。 (1) (2) 酚的弱酸性在酚的分析及分离上很有用。 问题:如何利用酸性差异分离对硝基甲苯与对甲基苯酚的混合物? （二）亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基, 强活化基。苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。 苯酚水溶液与溴水作用, 立即生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀。 1.卤代反应 反应非常灵敏，可用于部分酚类化合物的检验。 单溴苯酚可以用以下两种方法制备: 当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚: 2.硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚: 邻-硝基苯酚 (30～40%) 对-硝基苯酚 (15%) 若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚。 o-硝基苯酚(26%) p-硝基苯酚(61%) 由于对-硝基苯酚通过分子间氢键形