[理学]第四讲：热力学第一定律.ppt

4.2.3 状态与状态函数 ? ?定义： ——状态：系统所有宏观性质的综和体现。 ——状态函数：系统所有宏观性质皆为状态函数。 ?状态函数的特点： ——定态有定值（与其历史和达到该状态的历程无关）； ——其微分是全微分；如dp、dV、dT等； ——系统由始态1变化到末态2所引起状态函数的变化值?仅与系统的始态、末态有关，与变化的具体历程无关。 ?对组成不变的单相封闭系统，两个性质即可决定系统的状态。 4.2.4 热力学平衡态(equilibrium state) ?定义：若将系统与其环境之间的一切联系隔绝，其状态仍不随时间而变化，则称该系统处于热力学的平衡状态，简称平衡态。 例：金属棒两端分别与0oC及100oC的两恒温热源接触： 4.2.6 热与功 1、热?（heat） ?定义 　系统与环境之间存在温度差而引起的能量交换，以Q表示。 单位：J; or kJ ?说明： ——规定：系统吸热，Q为正值，放热则Q为负值。 ——热的本质：是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。 ——注意：热是途径函数，不是状态函数的变化量(增量)，故微小过程的热用符号?Q表示，只说明是一微小的量，以示与状态函数的全微分“d”有不同的性质。 ——按热的种类不同，可分为显热、潜热和化学反应热。 ?几种过程中体积功的计算 （1）定容过程： dV=0，故W= -?psurrdV=0——定容过程不做体积功。 （2）自由膨胀(向真空膨胀)： psurr=0，故W= -?psurrdV=0——自由膨胀过程不做体积功。 （3）定外压过程： psurr始终保持不变，故W= -?psurrdV= -psurr （V2-V1）= -psurr?V 4.5.1 热容的定义 ?平均热容（不严谨） 单位：J·K-1 ?摩尔热容 Cm：J ·mol-1 ·K-1 ?影响热容的因素：物种，变温条件（定压，定容），聚集状态，温度 ?定压摩尔热容 ?定容摩尔热容 ?H(Qp)、?U(QV)与Cp,m、CV,m的关系 当系统的温度由T1变T2为时， 4.5.2 热容与温度的关系 式中a、b、c及c’都是经验常数，由各种物质本身的特性决定。一些物质的摩尔定压热容数值列与书末的附录2中。 4.5.3 理想气体的Cp与CV的关系 Cp-CV=(?H/?T)p-(?U/?T)V = (?U/?T)p+p (?V/?T)p -(?U/?T)V (1) 令U=f(T,V) dU= (?U/?T)VdT+ (?U/?V)TdV 在恒压下以dT除二边 (?U/?T)p= (?U/?T)V +(?U/?V)T (?V/?T)p (2) 代（2）入（1） Cp-CV= (?U/?V)T (?V/?T)p +p (?V/?T)p ——Cp和CV一般关系式 对IG： Cp-CV= p [?（nRT/p)/?T)p =nR 或 Cp,m-CV,m =R 对IG： Cp-CV= p [?（nRT/p)/?T)p =nR 或 Cp,m-CV,m =R 由能量均分原理: 单原子理想气体： CV=（3/2）R，故 Cp=(5/2)R； 对双原子理想气体： CV=（5/2）R，故 Cp=(7/2)R； 多原子分子：CV?（5/2）R。 对凝聚态系统 （ l or s）(?V/?T)p ?0 ， Cp? CV §4.6 热力学第一定律的一些应用 4.6.1 理想气体的热力学能和焓 注意： 对理想气体，不仅是否定容（定压）过程，任何不发生相变化或化学变化的仅是单纯变化的过程，上二式对?U和 ?H都适用。 但对非定容过程?U?QV；非定压过程， ?H ?Qp。 4.6.2 理想气体的等值过程 设:理想气体的物质的量为n，始态和终态的压力、温度、体积分别为p1, T1, V1, p2, T2， V2, 不作非体积功。 1. 定温过程 理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，因此定温过程有： ?U=0,?H=0，Q=-W 意义：IG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功。 若过程可逆， W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1) 注意条件：IG,封闭系统，等温