[研究生入学考试]武汉大学有机化学课件-电子效应.pptVIP

* * 一 预备知识 1. 电子效应 诱导效应 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子） ? ? ?+ ? ?+ ?+ ?- 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 CN F Cl Br I C?C OCH3 OH C6H5 C=C H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H 共轭体系： 单双键交替出现的体系。 C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C ? - ? 共轭 p - ? 共轭 特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的?电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应。 给电子共轭效应用+C表示 吸电子共轭效应用-C表示 共轭效应 + ? 定义：当C-H? 键与?键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种C-H键? 电子的离域现象叫 做超共轭效应。 在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 ?- ? 超共轭 ?- p 超共轭 超共轭效应 特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， ?键一般是给电子 的， C-H键越多，超共轭效应越大。 -CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3 定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。 CH3 ? ? ? ? C+ H H ? ? 结构特点： 平面型， sp2杂化。 电性特点：亲电性 稳定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C+ 1oC+ +CH3 CH3 H CH3 +CH3 -H ? ? -e- 键解离能 电离能 键解离能+电离能 越小，碳正离子 越稳定。 2 碳正离子 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响： （CH3)3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。 R–X R X ? ? [ ] ? ?+ ?- R+ + X- 作用物 过渡态 产物 4 溶剂效应 在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。 溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。 亲核取代反应历程： 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。 SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转 化)。 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只与叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 第二步： 过渡状态 中间体 SN1反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两