第六章氧化还原滴定法20111226.pptVIP

第六章 氧化还原滴定法 §6-1 氧化还原反应平衡 §6-2 氧化还原反应进行的程度 §6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6-5 氧化还原滴定法中试样的预处理 §6-6 高锰酸钾法 §6-7 重铬酸钾法 §6-8 碘量法 §6-9 其他氧化还原滴定方法 §6-10 氧化还原滴定结果的计算 绪论及有关氧化还原反应知识的复习 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 标准电极电位： 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强 （还原型的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强 （氧化型的氧化能力越弱）——还原剂 §6-1 氧化还原反应平衡 一、条件电极电位的概念 对于一氧化还原半反应： 将这些跟实验条件有关的参数与标准电极电位合并： 二、各种情况下条件电极电位的计算（外界条件对电极电位的影响） 1.考虑离子强度 2.形成沉淀的情况 氧化还原半反应中,电对的任何一方形成沉淀，都将影响整个电极电位的大小，还原态形成沉淀，电极电位升高；氧化态形成沉淀，使电极电位降低。 p132例1:忽略离子强度的影响，计算Cu2+/Cu+在1mol/L KI溶液中的条件电极电位。 例2 计算[Cl-] =1mol/L和0.010mol/L时Hg22+/Hg的条件电极电位（不考虑离子强度和其他副反应）。 当[Cl-] =1mol/L时的条件电极电位是： 3. 酸度的影响 4.有络合效应的情况 判断 pH=1.0，c F- =0.2mol/L时，Fe3+/Fe2+的条件电极电位的变化情况（忽略离子强度的影响），若降低酸度呢？。已知 φθ=0.77v。 §6-2 氧化还原反应进行的程度 一、条件电极电位与滴定反应条件平衡常数的关系 二、氧化还原滴定对 的要求 滴定反应到达化学计量点时，要求反应的完全度至少应达到99.9%。即化学计量点时，各物质的相对存在量为： §6-3 氧化还原反应的速度及其影响因素 一个氧化还原反应仅仅因为它能进行到底，是不能作为滴定反应的。反应速度快也是滴定反应的条件之一。 例如：2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 一、反应物浓度的影响 氧化还原反应通常是分步进行的，其中速率最慢的那步对整个反应的快慢起制约作用。 Cr2O72- +6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 第一步： Cr(Ⅵ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅴ) +Fe(Ⅲ) 第二步： Cr(Ⅴ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅳ) +Fe(Ⅲ) ←慢反应 第三步： Cr(Ⅳ) + Fe(Ⅱ) = Cr(Ⅲ) +Fe(Ⅲ) 增大反应物Fe2+的浓度，可以提高第二步反应的速率，从而加快整个反应的速率。 温度升高,活化分子数的比率增大，反应速率加快。通常温度升高10℃,反应速率增大2～3倍。 2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 须在75～85 ℃进行。 三、酸度的影响 有H+参加的氧化还原反应，增加酸度能使反应速率增加，含氧酸盐参加氧化还原反应时，H+有助于酸根中氧键的断裂，从而加快反应。 四、催化剂的影响 催化剂的使用是分析化学中提高滴定反应速率的有效途径。如 2MnO4- +5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2↑+ 8H2O 五、诱导作用的影响 由于一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应发生的现象称诱导作用。 判断氧化还原反应进行程度 §6-4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 1. 滴定开始到化学计量点以前 2.化学计量点时 根据此时 ，将两电对的能斯特方程联立进行计算 对于一般的可逆对等氧化还原滴定反应： 3.化学计量点后 用Ce4+/Ce3+电对的能斯特方程计算溶液的电极电位. ①当滴定剂Ce4+过量0.1%时 二、滴定曲线的影响因素 1.滴定曲线的位置取决于滴定反应中两个电对