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[化学]第四章-配合物的稳定性
第四章 配合物的稳定性 一、配合物热力学稳定性 二、金属离子性质对配合物稳定性的影响 三、配体性质对配合物稳定性的影响 四、软硬酸碱规则与配合物稳定性 五、溶剂对配合物稳定性的影响 六、冠醚配合物的特殊稳定性 七、配合物的氧化还原稳定性 一、配合物热力学稳定性 逐级稳定常数和积累稳定常数: M + L = ML ML + L = ML2 ML2 + L = ML3 (二) 配位平衡—沉溶平衡共存 Cl- NH3 Br - S2O32- Ag+ ? AgCl(s) ? Ag(NH3)2+ ? AgBr(s) ? I- CN- S2- Ag(S2O3)23- ? AgI(s) ? Ag(CN)2- ? Ag2S(s) 例：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度. AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br - K 1.00 - 2x x x 分析：总反应是以下两反应相加： AgBr(s) = Ag+ + Br - Ag+ + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- K = Ksp K 稳 = 4.95?10-13 ? 3.16 ? 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00 - 2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00 - 2x) = 3.95 x= 0.444 mol/dm3 在Co(NH3)63+/Co(NH3)62+溶液中, Co3+和Co2+不在标态, 其浓度由配位平衡决定. 解：Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ ?6 [Co(NH3)63+] = 1.60?1035 (K稳) Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ ?6 [Co(NH3)62+] = 1.28?105 (K稳) 可见，氨配合物的生成使(Co3+) ? ， 远超过使(Co2+) ? . (Co3+) 和(Co2+)由配位平衡计算。 ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+]对应的电极反应为: Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ 标态 标态 (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡决定。 (Co3+) 和(Co2+)不在标态, 由配位平衡计算 Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ ?6 (Co(NH3)63+ ) = [Co(NH3)63+] / [Co3+ ][NH3 ]6 [Co3+ ]= [Co(NH3)63+] / ?6 (Co(NH3)63+ ) [NH3 ]6 Co2+ + 6 NH3 = Co(NH3)62+ ?6 (Co(NH3)62+ ) = [Co(NH3)62+] / [Co2+ ][NH3 ]6 [Co2+ ]= [Co(NH3)62+] / ?6 (Co(NH3)62+ ) [NH3 ]6 ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{[Co3+]/ [Co2+]} 由配位平衡, 得: [Co3+] = [Co(NH3)63+] / {?6 [Co(NH3)6]3+×[NH3]6} [Co2+] = [Co(NH3)62+] / {?6 [Co(NH3)6]2+×[NH3]6} 代入前式, 得: ? ? [Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+] = ? (Co3+/ Co2+) = ? ? (Co3+/ Co2+) + 0.059 lg{?6 [Co(NH3)6]2+ / ?6 [Co(NH3)6]3
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