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物理化学电子教案—第六章 第六章 化学动力学基础(二) 6.9 在溶液中进行反应 笼效应（cage effect） 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 原盐效应 原盐效应 6.10 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 量子产率(quantum yield) 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 6.11 催化反应 催化剂的定义 1.催化剂的定义　　 什么叫催化剂?按IUPAC推荐的定义是：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。催化剂的这种作用称为催化作用。按上述定义，则减慢反应速率的物质称为阻化剂(以前曾叫负催化剂)。有时，反应产物之一也对反应本身起催化作用，这叫自催化作用。 催化作用 2.催化作用的分类　　按催化反应系统所处相态来分，可分为均相催化和非均相催化也叫多相催化。(i)均相催化 反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为均相催化。C12H22O11＋H2O　→　C6H12O6＋C6H12O6 (ii)多相催化　　 反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气-固相催化，如合成氨反应　　　　　　　　　 催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气-固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气-液相、液-固相、气-液-固三相的多相催化反应。 催化作用 3.催化作用的共同特征(1)催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度)　　(i)对ΔrＧm(T,p)0的反应，加入催化剂也不能促使其发生；　　(ii)由ΔrGm (Ｔ）＝－ＲＴlnＫ（Ｔ）可知，由于催化剂不能改变ΔrGm（Ｔ），所以也就不能改变反应的标准平衡常数；　　(iii)由于催化剂不能改变反应的平衡，而Kc=k1／k－1，所以催化剂加快正逆反应的速率系数k1及k－1的倍数必然相同。 催化作用 (2)催化剂参与了化学反应，为反应开辟了一条新途径，与原途径同时进行，新途径降低了活化能 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应特点 为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献， 下面的数学处理可以求出KM和rm 重排得： 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 6.12 碰撞理论(略） 6.13 过渡态理论（略） 6.9 在溶液中进行的反应 6.10 光化学反应 6.11 催化反应动力学 笼效应 一次遭遇 原盐效应 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 例如有反应： 和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应。 （2）