材料科学与工程有机化学第12章卤烃的化学性质孙芳.pptVIP

第 3 篇 烃和卤代烃的化学性质 12.1 卤代烃的化学反应性质 12.1.1 卤代烃的亲核取代反应(Nucleophilic Substitution Reaction) (1)水解反应 (2)醇解反应： (3)氰解反应： (4)氨解反应 （5）与硝酸银醇溶液反应 （6）与碘化钠的丙酮溶液反应 12.1.2 消除反应 12.1.2 消除反应 12.1.3 与金属反应 12.2 亲核取代反应机理 单分子历程（SN1） 12.2.2 双分子亲核取代反应历程（SN2） 12.2.3 影响亲核取代反应机理的因素 烷基的结构对取代反应速度的影响 烷基的结构对取代反应速度的影响 3. 离去基团的影响 4. 溶剂极性的影响 12.3.1 单分子消除反应历程（E1） 单分子消除反应势能图 12.3.2 双分子消除反应历程（E2） 双分子消除反应历程（ E2）的势能图 E2反应----消除β-H的取向 消除方向的选择性 E2消除----反式共平面消除 练习：写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 比较下列各组卤代烃发生亲电取代反应的速度 比较下列各组卤代烃发生亲电取代反应的速度 氟里昂Freon与臭氧空洞 氟里昂与臭氧空洞 大气的组成及臭氧层 臭氧层的作用 臭氧层耗减的发现和现状 臭氧层耗减的原因 臭氧空洞的形成原理 臭氧空洞对中纬度地区的影响 臭氧空洞何时消失 有机氯农药－滴滴涕（DDT）的危害 有机氯农药－滴滴涕（DDT）的危害 有机氯农药对人体的危害 有机氯农药－滴滴涕（DDT）的危害 寻找DDT的有效替代物 单分子历程（SN1） E2反应----消除β-H的取向 E2反应的 取向服从于Zaitsev和Hofumann规则：多数情况下 消除含氢少的C上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯烃， 即遵循Zaitsev规则。另一种情况是消除含氢多的C上的氢，生 成双键碳上连有较少取代基的烯烃，即遵循Hofuman规则。 （2）氟代烷在消除HF时，以Hofumann产物为主。 β β’ 酸性较强，故消除之 （3）卤代烃及进攻试剂（碱）不同，Hofumann产物的产率 不同，卤代烃、碱的体积越大，Hofumann产物越多，主要 原因是空间位阻。 （1）多数情况下是遵循Zaitsev规则 CH2＝CH－CH－CH3 CH2＝CH－CH＝CH2 Br CH2CHCH2CH3 Br CH＝CH－CH2CH3 从邻位反式共平面构象消去HX生成的过渡态的能量 较低，较稳定，因而容易生成， E2消除较易从邻位 反式共平面构象消除。 12.3.3 影响消除/取代反应的因素 卤代烷的消除反应无论是按E1还是E2机理进行，其活性次序都是叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 E2 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 SN2 1. 卤代烷结构影响 当卤代烷与较强碱性的亲核试剂（OH-，CN- ， NH3）时，只 有伯卤代烷可以较好的发生SN2 ，叔卤代烃一般发生E2反应。 2. 离去基团的影响 12.3.3 影响消除/取代反应的因素 离去基团对E1和E2的反应速率都有影响，好的离去基团相对来说对于E1反应更有利。 3. 亲核试剂的影响 进攻试剂对E1反应速率没有影响，对E2影响较大。进攻试剂的碱性越强，浓度越大，E2反应速率越大。实际上使用浓碱进行消除反应，一般都是E2反应。实验室常用的浓碱：HO-/H2O, RO-/ROH,NH2-/NH3(液）。进攻试剂的体积越大，越利于消除反应。进攻α-C的位阻要大于进攻β-H原子的位阻大。 12.3.3 影响消除/取代反应的因素 4. 溶剂的影响 对于消除反应，增大溶剂极性利于E1反应。 对于消除和取代，增大溶剂极性，不利于消除，利于取代，减少溶剂极性，利于消除，不利于取代。 5. 温度的影响 对于消除和取代，不论单分子历程还是双分子历程，温度升高都有利于消除反应。 总结：对于一个给定的卤代烃，对比消除与取代，进攻试剂的 碱性强、浓度大、溶剂的极性小、反应的温度高，都利于消除 反应；反之，则利于取代。 12.3.3 影响消除/取代反应的因素 12.4 制备卤代烃的方法 1 烃的卤化 2 不饱和烃进行卤素的加成制备 12.5 多卤代烃的性质及生理活性 1 多卤代烃的性质 在同一个碳上连有一个以上的卤原子的多卤代烃，稳定不易发 生取代反应 2 碘在人体中的作用 3 许多卤化物有很强的生理作用 4 氯仿 5 几种含氟化合物 聚四氟乙烯，PTEF，极高的化学稳定性， 塑料之王。 4 氟里昂Freon与臭氧空洞 氟里昂是一种含氟和氯的烷烃，无色无臭，易压缩，低沸点，作冰箱，空调的制冷剂。在光作用下生成氯自由基，破